LEANDRO MEIRELLES SANTANA

DETERMINAÇÃO DE SILÍCIO PRESENTES EM AMOSTRAS DE GASOLINA NA FORMA DE POLISILOXANOS POR

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE GRAFITE

CANOAS, 2008

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LEANDRO MEIRELLES SANTANA

DETERMINAÇÃO DE SILÍCIO PRESENTES EM AMOSTRAS DE GASOLINA NA FORMA DE POLISILOXANOS POR

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE GRAFITE

Trabalho de conclusão do curso de Química Bacharelado do Centro Universitário La Salle – Unilasalle, como exigência parcial para obtenção do grau de Bacharel em Química, sob orientação da Prof.(a) Dr(a). Marisa Tsao.

CANOAS, 2008

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TERMO DE APROVAÇÃO

LEANDRO MEIRELLES SANTANA

DETERMINAÇÃO DE SILÍCIO PRESENTES EM AMOSTRAS DE GASOLINA NA FORMA DE POLISILOXANOS POR

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE GRAFITE

Trabalho de conclusão aprovado como requisito para obtenção do grau de Bacharel no Curso de Química do centro Universitário La Salle – Unilasalle, pela

avaliadora:

Prof(a). Dr(a). Marisa Tsao Unilasalle

Canoas, dezembro de 2008.

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RESUMO

Este trabalho descreve uma metodologia analítica desenvolvida para determinação de silício, presente em amostras de gasolina na forma de polisiloxanos, em nível de parte por bilhão (ppb), utilizando espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite. Palavra-chaves: Forno de grafite. Silício. Polisiloxano. Gasolina.

ABSTRACT

This study describes an analytical methodology developed on graphite furnace atomic absorption spectrometry for silicon determination in polisiloxane form on gasoline samples, in ppb level. Keywords: Graphite furnace. Silicon. Polisiloxane. Gasoline.

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................7

2 OBJETIVO GERAL ................................................................................................8

2.1 Objetivos específicos. .......................................................................................8

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .............................................................................9

3.1 Gasolina .............................................................................................................9

3.2 Evolução da qualidade da gasolina .................................................................9

3.3 Hidrotratamento ..............................................................................................11

3.4 Silício como polisiloxano ...............................................................................12

3.5 Espectroscopia ................................................................................................12

3.6 Espectroscopia de absorção atômica. ..........................................................14

3.6.1 Atomização em chama. ..................................................................................14

3.6.2 Espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite..............................15

3.7 Correção de fundo baseada no efeito Zeeman .............................................17

3.8 Desenvolvimento de método por espectroscopia de absorção atômica

em forno de grafite ................................................................................................18

3.8.1 Temperatura de evaporação ..........................................................................19

3.8.2 Temperatura de pirólise..................................................................................19

3.8.3 Temperatura de atomização...........................................................................20

4. EXPERIMENTO ..................................................................................................21

4.1 Equipamento ....................................................................................................21

4.2 Reagentes e soluções .....................................................................................21

4.3 Amostras ..........................................................................................................22

4.4 Escolha do material do porta-amostras. .......................................................22

4.5 Estratégia de Otimização ................................................................................22

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .........................................................................24

5.1 Porta-amostra ..................................................................................................24

5.2 Otimização da temperatura de pirólise ..........................................................25

6

5.3 Otimização da temperatura de atomização ...................................................26

5.4 Programa de temperatura do forno de grafite ..............................................27

6 CONCLUSÃO ......................................................................................................28

REFERÊNCIAS .......................................................................................................29

7

1 INTRODUÇÃO

O silício está presente como polisiloxanos em aditivos utilizados em diversas

etapas da indústria do petróleo. Eles podem atuar com a função de melhorar a

fluidez de petróleos brutos no transporte do mesmo, ou, também como

antiespumante em etapas do refino em que ocorre formação rápida de gases.

A determinação de silício em gasolina em nível de partes por bilhão (ppb) é

de fundamental importância, pois esse elemento e seus compostos, envenenam os

catalisadores, utilizados para redução dos teores de compostos sulfurados,

prejudiciais ao ambiente e aos equipamentos, presentes nesse combustível.

Os polisiloxanos apresentam propriedades muito distintas dos compostos de

silício inorgânicos, como exemplo a alta volatilidade (a partir de 50 mPa.s) e por

isso é necessário o desenvolvimento de uma técnica analítica para determinação

dos teores de silício na gasolina. Este trabalho de conclusão de curso (TCC)

descreve a pesquisa envolvida no desenvolvimento de uma metodologia baseada

na técnica de espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite onde foram

otimizados parâmetros analíticos, visando a determinação de silício presente na

forma de polisiloxanos.

8

2 OBJETIVO GERAL

Este trabalho de conclusão de curso teve por objetivo o desenvolvimento de

uma metodologia analítica para determinação de silício, presente na gasolina em

nível de ppb, na forma de polisiloxano, por espectroscopia de absorção em forno

de grafite.

2.1 Objetivos específicos

Este trabalho teve como objetivos específicos:

-Definição do material do porta-amostras adequado às análises.

-Determinação da temperatura de pirólise ótima para a execução das análises

-Determinação da temperatura de atomização ótima para a execução das

análises.

9

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Neste seguimento são discutidos os principais conceitos teóricos que

fundamentaram o desenvolvimento desse trabalho de conclusão de curso (TCC).

3.1 Gasolina

A gasolina é um derivado do petróleo e é formada por uma complexa mistura

de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, olefínicos e aromáticos, cuja faixa de

destilação varia de 30 a 220ºC. Os cerca de 400 componentes da gasolina

estende-se desde os compostos mais simples com 4 carbonos (butanos e butenos)

até compostos com 11 carbonos como o metilnaftaleno. A gasolina é usada em

máquinas que possuem motores à combustão interna como automóveis,

motocicletas, caminhões, tratores, embarcações, entre outras (ASTM, 1993, p. 24).

As gasolinas são formuladas satisfazendo diversos quesitos automotivos de

performance e parâmetros ambientais. Nos últimos anos, os requisitos ambientais

estão ganhando visibilidade e ficando mais rigorosos,como pode ser observado,

por exemplo, pela Resolução Nº 315/2002, que limita as emissões veiculares

(BRASIL, 2008c).

3.2 Evolução da qualidade da gasolina

No Brasil, a presença do álcool na gasolina está regulamentada por Lei

elaborada pelo Congresso Nacional (8723/93), a qual determina que a gasolina

tenha de 21 a 23% de álcool anidro em volume. Desta forma, todos os veículos

movidos a gasolina fabricados no Brasil e para uso aqui, devem ser calibrados para

10

consumirem gasolina com 22% em volume de álcool. Em 98, por meio de Decreto

Presidencial, o teor de álcool passou a ser de 23 a 25%. A adição de compostos

oxigenados foi imposta, objetivando a diminuição das emissões de monóxido de

carbono, a eliminação da utilização do chumbo tetraetila e a redução do consumo

de petróleo (PETROBRAS, 2000, p. 27). Atualmente, os compostos sulfurados são

os principais constituintes sendo restringidos nas gasolinas no mundo e no Brasil.

O petróleo contém compostos sulfurados, sendo a maior parte deles são removidos

durante o processo de refino. Atualmente, o teor máximo de compostos sulfurados

permitidos na gasolina brasileira é de 400 mg/Kg (BRASIL, 2008a). A Figura 1

ilustra a evolução da especificação dos teores máximos de enxofre permitidos na

gasolina e no diesel brasileiro.

Enxofre (ppm)

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

Gasolina Comum C 80

Diesel Interior 500

Diesel Metropolitano 50

3500 2000

2000/1000 500

1000 400

Durante a combustão da gasolina, os compostos sulfurados são

transformados em óxidos de enxofre que podem ser convertidos a ácidos

(equações 1 a 4), provocando corrosão nos motores e sistema de exaustão das

máquinas.

S + O2 � SO2 (1)

enxofre oxigênio dióxido de enxofre

SO2 + ½ O2 � SO3 (2)

dióxido de Enxofre oxigênio trióxido e enxofre

SO2 + H2O � H2SO3 (3)

dióxido de Enxofre águas ácido sulfuroso

Figura 1 – Evolução do teor de enxofre na gasolina e no diesel do Brasil. Fonte: Brasil, 2008c

11

SO3 + H2O � H2SO4 (4)

dióxido de Enxofre águas ácido sulfúrico

Óxidos de enxofre emitidos são indesejáveis poluentes atmosféricos e são os

principais gases formadores da chuva ácida (BAIRD, 2002, p. 123). Além disso,

eles reduzem a eficiência dos conversores catalíticos dos gases de exaustão dos

motores inibindo a ação do paládio, utilizados como catalisador, com a

possibilidade de formação de ácido sulfídrico (PETROBRAS, 2001, p. 154).

Um dos processos industriais utilizados em refinarias de petróleo para a

remoção de compostos sulfurados de combustíveis é o hidrotratamento.

3.3 Hidrotratamento

O hidrotratamento catalítico é usado para converter os compostos sulfurados

a ácido sulfídrico o qual pode ser removido por processos de absorção comuns no

refino do petróleo como a lavagem com soda cáustica ou a absorção com

diaminas. Além dos compostos sulfurados, o hidrotratamento também atua na

conversão de nitrogenados, oxigenados, halogenados, diolefinas e acetilenos a

formas menos nocivas (equações 5 a 8, onde R são as ramificações orgânicas),

pois formam compostos mais estáveis ou de fácil remoção. As condições variam de

30 atm até 70 atm, com temperaturas de 200 até 400ºC. São usados comumente

catalisadores contendo níquel (SHREVE, 1980, p. 612).

R=S + 2H2 � R-(H)2 + H2S (5)

tiocetona Cat alcanos ácido sulfídrico

R-OH + H2 � R-H + H2O (6)

álcool Cat alcanos água

R-N + 3H2 � R-(H)3 + NH3 (7)

amina Cat alcanos amônia

12

R=CH2 + H2 � RH-CH3 (8)

olefinas Cat alcanos

Os catalisadores utilizados no hidrotratamento são envenenados, ou seja,

desativados, por elementos traços presentes nas correntes que formam a gasolina.

Dessa forma torna-se importante a determinação de elementos como o vanádio,

sódio, mercúrio, chumbo, antimônio, fósforo e silício em níveis de detecção muito

baixos (AMARO, 2004, p. 246).

3.4 Silício como polisiloxano

Especificamente se tratando do silício, tema central deste trabalho de

conclusão de curso, ele é encontrado na gasolina como polisiloxanos, que devido a

sua atividade superficial e interfacial, é usado como aditivo antiespumante em

diversos processos da indústria do petróleo. Essa família de compostos apresenta

estabilidade térmica e baixa volatilidade (a partir de 50 mPa.s), permanece estável

por um longo tempo, a 150ºC exposto ao ar e acima de 200ºC em sistemas

fechados (BÜCHEL, 2000, p. 315). Os polisiloxanos são hidrofóbicos e solúveis em

solventes orgânicos. As concentrações encontradas de silício nas correntes podem

variar de acima de 1 mg/L até menos que 10 µg/L (AMARO, 2004, p246). Em

concentrações mais elevadas, o uso de técnicas analíticas como a espectrometria

de absorção atômica em chama mostrou-se adequada para a determinação destes

(AMARO, 2004, p. 246). No entanto, para concentrações em nível de traço, a

espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (EAAFG) mostra-se a mais

apropriada para a quantificação do silício.

A seguir serão discutidos os princípios da ciência que estuda a interação dos

diferentes tipos de radiação com a matéria, a espectroscopia.

3.5 Espectroscopia

Através do estudo dos fenômenos de interação das radiações

eletromagnéticas com a matéria, os químicos e físicos tem desenvolvido técnicas

13

de elucidação de estruturas moleculares bem como ferramentas de análises

qualitativas e quantitativas de compostos inorgânicos e orgânicos.

Figura 2 – Espectro contínuo e de absorção da radiação visível. Fonte:http://www.scienceinschool.org/repository/images, 2008.

Uma das formas de interação da matéria com a radiação eletromagnética é

através da absorção da radiação. A absorção ocorre quando uma espécie química,

em um meio não absorvente dessa radiação, seletivamente absorve a intensidade

inicial uma determinada freqüência de radiação eletromagnética, diminuindo-a. A

Figura 2 ilustra um espectro contínuo na região da radiação visível e um espectro

de absorção, onde são observadas regiões escuras. De acordo com a Teoria

Quântica, partículas elementares como átomos, íons ou moléculas tem um

conjunto próprio de estados energéticos. O estado de mais baixa energia é estado

fundamental. Quando um fóton de radiação passa próximo a uma partícula

elementar sua absorção torna-se possível, se e somente se, a energia da radiação

corresponder a diferença de energia entre o estado fundamental e um dos seus

níveis de mais alta energia. Nestas circunstâncias a radiação é absorvida

promovendo a transição da partícula elementar do seu estado fundamental para

um dos seus estados excitados (Figura 3).

Figura 3 – Diagrama esquemático do fenômeno de absorção atômica. Fonte: http://www.azom.com, 2008.

14

Para radiações monocromáticas, a absorção será diretamente proporcional ao

comprimento do caminho ótico b que passa através do meio e a concentração da

espécie absorvedora c (Equação 9). Com essa relação calcula-se a concentração

de espécies absorvedoras, conhecida como a Lei de Beer.

A=єbc (9)

Onde:

- є é uma constante de proporcionalidade chamada de absortividade molar

que tem como unidade L mol-1cm-1;

- b é o comprimento do caminho ótico dado em centímetros (cm);

- c é a concentração da espécie absorvedora dada em mol L-1.

Na próxima seção serão discutidos os princípios de espectroscopia de

absorção atômica, base do método desenvolvido.

3.6 Espectroscopia de absorção atômica

Na espectroscopia de absorção atômica é necessário transformar os

elementos que desejamos quantificar para a forma de átomos gasosos ou átomos

ionizados. Esse processo é chamado de atomização. Para isso, dois processos são

os mais utilizados na absorção atômica: a atomização em chama e a atomização

eletrotérmica (SKOOG, 2002, p. 116).

3.6.1 Atomização em chama

Na atomização em chama, a amostra líquida contendo o analito (espécie de

interesse analítico) é constantemente aspirada para um nebulizador, é misturada

com um combustível (gás natural, hidrogênio, acetileno) e com um oxidante (ar,

oxigênio,óxido nitroso), e direcionada a um queimador, ilustrado na Figura 4. A

amostra através da energia fornecida pela chama é atomizada. Um feixe de

radiação monocromática, com comprimento de onda específico do elemento de

interesse, passa através dessa chama onde interage com os átomos do analito,

15

sendo absorvidos, promovendo sua transição do estado fundamental para um

estado excitado.

Figura 4 – Esquema de um queimador de um espectrômetro de absorção atômica com chama. Fonte: Skoog, 2002

3.6.2 Espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite

Quando a excitação dos átomos é gerada por meio eletrotérmico, uma

pequena quantidade de amostra líquida ou sólida é introduzida em um tubo de

grafite posicionado horizontalmente com as extremidades abertas, por onde passa

um fluxo de gás inerte, geralmente argônio (Figura 5). Aplica-se uma corrente

elétrica no tubo de grafite aquecendo-o. Com isso, primeiramente, o solvente da

amostra é evaporado, constituindo a etapa de secagem. Após alguns segundos, a

corrente elétrica é incrementada, aumentando a temperatura, com isso a amostra é

pirolizada eliminando interferentes como o carbono. Nessas duas primeiras etapas,

o fluxo de gás inerte carrega os gases residuais oriundos da amostra para fora do

forno de grafite. Na última etapa a corrente elétrica tem um aumento súbito, que

eleva drasticamente a temperatura do forno, quando ocorre a etapa de atomização

da amostra. Nessa etapa, o fluxo de gás inerte é interrompido, para impedir a saída

dos átomos de interesse. Pelas mesmas aberturas que passa o gás inerte, passa

16

também um feixe de luz com comprimento de onda determinado que será

absorvido pelos átomos do analito.

Figura 5 – (a)Vista em corte transversal de um forno de grafite; (b) Forno de grafite com plataforma. Fonte: Skoog, 2002

Os sistemas de espectroscopia de absorção atômica em chama fornecem

excelentes resultados, são simples e permitem medidas analíticas rápidas. Por

outro lado, não alcançam níveis de detecção tão baixos quanto os limites obtidos

pela técnica com atomização eletrotérmica (VARIAN, 1988, p. 1).

A espectrometria de absorção atômica em forno de grafite, é uma técnica de

aquecimento eletrotérmico e tem ganho espaço no campo da química analítica

como uma técnica de rotina na determinação de concentrações muito baixas de

elementos, a nível de traço, em uma variedade de matrizes. Como principais

vantagens dessa técnica, temos a sensibilidade cerca de 100 vezes maior que a

espectroscopia de absorção atômica em chama. Além disso um volume muito

menor de amostra é necessário para a execução das análises, cerca de 5 à 100

µL, em relação a espectrometria de chama que necessita cerca de 5 mL. E ainda, a

preparação da amostra pode ser simplificada e muitas matrizes podem ser

17

analisadas diretamente sem a necessidade de procedimentos de abertura de

amostra por digestão ácida (VARIAN, 1988, p. 1).

A espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite permite a utilização

do efeito Zeeman para corrigir a radiação de fundo,como será discutido a seguir.

3.7 Correção de fundo baseada no efeito Zeeman

Quando um vapor atômico é submetido a um campo magnético forte (cerca

de 10 kG) ocorre um desdobramento dos níveis de energia eletrônico dos átomos o

que leva à formação de várias linhas de absorção para cada transição eletrônica.

Essas linhas são separadas umas das outras por cerca de 0,01 nm, com a soma

das absorbâncias das linhas sendo exatamente igual àquela da linha original que

havia sido formada. Esse fenômeno, chamado de efeito Zeeman, é geral para

todos os espectros atômicos. Vários padrões de desdobramento surgem,

dependendo do tipo de transição eletrônica que está envolvido no processo de

absorção. O padrão de desdobramento mais simples, que é observado com

transições tipo singleto, leva a uma linha central ou p e duas linhas satélites s

igualmente espaçadas. A linha central, que aparece no comprimento de onda

original, tem uma absorbância que é duas vezes a de cada linha s. Para transições

mais complexas, ocorrem desdobramentos adicionais das linhas s e p.

A aplicação do efeito Zeeman a instrumentos de absorção atômica baseia-se

na diferença de resposta aos dois tipos de picos de absorção à radiação

polarizada. O pico p absorve somente a radiação que é plano-polarizada na direção

paralela àquela do campo magnético externo: os picos s, por sua vez, absorvem

radiação perpendicularmente polarizada ao campo.

A Figura 6 mostra detalhes do instrumento de absorção atômica eletrotérmico

que utiliza o efeito Zeeman para correção de fundo. A radiação não-polarizada sai

de uma fonte comum de cátodo oco A e passa através de um polarizador rotatório

B, que separa o feixe em dois componentes, o plano e o perpendicularmente

polarizado em C. Esses feixes passam pelo forno de grafite tipo tubo, similar ao

mostrado na Figura 5. Um ímã permanente de 11 kG circunda o forno e desdobra

os níveis de energia produzindo os três picos de absorção mostrados em D.

Observe que o pico central absorve somente aquela radiação que é pIano-

18

polarizada com o campo. Durante essa parte do ciclo, ocorre a absorção da

radiação pelo analito se a fonte de radiação for plano-polarizada. Na outra metade

do ciclo, a absorção pelo analito não pode ocorrer. A absorção por bandas

moleculares largas e o espalhamento pelos produtos da matriz ocorrem durante

ambos os meio-ciclos, o que leva ao padrão de absorbância cícIico mostrado em F.

O sistema de aquisição de dados é programado para subtrair a absorbância obtida

durante o meio-ciclo perpendicular daquela do meio-ciclo paralelo, dando então um

valor corrigido pelo fundo (SKOOG, 2002, p. 205).

Os instrumentos que utilizam efeito Zeeman são particularmente úteis para

atomizadores eletrotérmicos e permitem a determinação direta de elementos em

amostras, como urina, sangue e combustíveis. A decomposição do material

orgânico nessas amostras leva a grandes correções de fundo, e portanto são

suscetíveis a um erro significativo.

Figura 5 – Esquema de um instrumento de absorção atômica eletrotérmica que corrige fundo baseado no efeito Zeeman. Fonte: Skoog, 2002.

3.8 Desenvolvimento de método por espectroscopia de absorção atômica em

forno de grafite

O desenvolvimento de um método de análise para a determinação de silício

por espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite envolveu basicamente

a determinação de temperaturas ótimas de evaporação, pirólise e atomização.

Buscou-se através da otimização destes parâmetros a completa dessolvatação da

19

amostra, a máxima remoção do material da matriz (gasolina), a obtenção da

adequada sensibilidade e a eliminação dos interferentes. A seguir será feita uma

discussão por parâmetro estudado.

3.8.1 Temperatura de evaporação

As temperaturas usadas na etapa de evaporação são determinadas de

acordo com a faixa de temperaturas de ebulição da amostra. Se as amostras

fossem aquosas, uma temperatura pouco superior a 100ºC seria apropriada

3.8.2 Temperatura de pirólise

A temperatura de pirólise é a mais alta possível, sem que ocorra a

evaporação do elemento de interesse. Assim, a otimização é realizada, fazendo-se

medidas de absorbância, onde é fixada uma temperatura de atomização, variando

a temperatura de pirólise. Normalmente, para uma temperatura de pirólise baixa

ocorre um alto valor de absorbância, porém com alta radiação de fundo, que é um

tipo de interferência espectral que ocorre devido ao espalhamento da radiação

pelos produtos da atomização, é muito encontrada em análises de amostras com

matriz orgânica. À medida que a temperatura é elevada, a absorbância é mantida e

a radiação de fundo é atenuada até tornar-se mínima. Ao selecionarmos uma

temperatura muito elevada para o elemento que esta sendo analisado, ocorre uma

diminuição rápida da absorbância. Desta forma determina-se que a temperatura

anterior era mais adequada para a etapa de pirólise do analito em estudo. A análise

gráfica das absorbâncias medidas versus as temperaturas de pirólise testadas

auxilia na determinação da temperatura ótima (Figura 7).

20

Figura 7 – Gráfico de otimização da rampa de aquecimento do forno de grafite. Fonte: Chadi, 2008 3.8.3 Temperatura de atomização

A temperatura de atomização deve garantir alta eficiência de atomização do

elemento de interesse na amostra, mas também a menor possível para aumentar a

vida útil do tubo de grafite que é o acessório onde é feita a atomização da amostra.

Para tal, foram realizadas medidas de absorbância, utilizando a temperatura ótima

de pirólise, determinada na etapa anterior, e variando-se a temperatura de

atomização. Iniciou-se as medidas com a temperatura máxima do equipamento

(3.000ºC). Nas primeiras medidas foram observadas altas absorbâncias. Com a

diminuição da temperatura de atomização ocorreu um pequeno decréscimo nos

valores de absorbância. Quando atingida uma determinada temperatura ocorreu

uma grande diminuição na absorbância, sendo dessa forma identificada que a

temperatura anterior era a mais apropriada. Nesta etapa, também a análise gráfica

das absorbâncias medidas versus as temperaturas de atomização testadas

auxiliaram na determinação da temperatura ótima (Figura 7).

21

4 PARTE EXPERIMENTAL

Neste capítulo são descritos os equipamentos, reagentes, amostras e

procedimentos utilizados no desenvolvimento das atividades experimentais que

compõem esse TCC.

4.1 Equipamento

O equipamento utilizado para o desenvolvimento das análises foi um

espectrofotômetro de absorção atômica em forno de grafite com correção da

radiação de fundo por efeito Zeeman marca Varian, modelo Spectra AA220Z,

equipado com amostrador automático marca Varian, modelo PSD 100 e conectado

a um microcomputador. Foram utilizados tubos de grafite com plataforma, ambos

recobertos com grafite pirolítico e argônio 99,996% da White Martins, Brasil como

gás de purga. A lâmpada de cátodo oco (silicon UltrAA lamp, Varian) foi operada à

251,6 nm com 20 mA de corrente e uma banda espectral de 0,2 nm.

4.2 Reagentes e soluções

Para a determinação das curvas de calibração foram utilizadas soluções

preparadas a partir do padrão de silício em base orgânica de 1.000 mg.Kg-1

fornecido pela CONOSTAN (Conostan Oil Analysis Standards, Ponca City, OK,

USA).

Solução padrão estoque de silício de 10 mg.Kg-1 foi preparado usando

querosene de aviação (REFAP S/A, Rio Grande do Sul, Brasil) como solvente.

Antiespumante, fornecido pela Betzdearbiorn do Brasil Ltda, foi adicionado à

gasolina para o desenvolvimento do processo de otimização.

22

4.3 Amostras

Todas as amostras de gasolina foram coletadas em frascos novos de vidro

âmbar e estocadas em banho de gelo à cerca de 4ºC antes da análise. As

amostras foram coletadas diretamente das unidades de produção.

4.4 Escolha do material do porta-amostras

No início da otimização, foram observados valores instáveis em medidas

sucessivas da mesma amostra. Suspeitou-se que o polisiloxano, por sua

característica altamente apolar estava sendo sorvido pelas paredes de

polipropileno do porta-amostra. Por isso, foi incluído na pesquisa o estudo

comparativo do porta-amostra de polipropileno e o porta-amostra de vidro. A

escolha do material do porta-amostras foi realizada analisando-se 10 vezes

consecutivamente a mesma amostra de gasolina adicionadas com 50 ppb de

antiespumante.

4.5 Estratégia de Otimização

A primeira etapa do processo de otimização das rampas de aquecimento foi a

definição das temperaturas de secagem, seguindo a faixa de ebulição das

gasolinas analisadas. A temperatura de pirólise foi otimizada fixando-se a

temperatura de atomização em 2.850 ºC e variando a temperatura de pirólise. A

temperatura de atomização foi otimizada fixando a temperatura de pirólise

otimizada e variando a temperatura de atomização. É mostrado na Figura 8 um

fluxograma com as etapas do processo de otimização. Todas as etapas de

otimização foram desenvolvidas utilizando gasolina adicionada com 50 ppb de

antiespumante.

23

Figura 8 – Fluxograma das etapas de otimização dos parâmetros de análises EAAGF. Fonte: Autoria própria, 2008

Determinação das

temperaturas de evaporação

Executar medidas de

absorbância com uma

temperatura de atomização

fixa e variando a temperatura

de pirólise.

Traçar um gráfico com as

absorbâncias medidas versus

as temperaturas de pirólise

testadas.

Determinar graficamente a

temperatura ótima de pirólise

Fixada a temperatura de

pirólise determinada na

etapa anterior, executar

medidas de absorbância

variando a temperatura de

Traçar um gráfico com as

absorbâncias medidas versus

as temperaturas de

atomização testadas.

Determinar graficamente a

temperatura ótima de

atomização.

24

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados obtidos nas atividades experimentais são mostrados neste

capítulo e, com base na fundamentação teórica, são desenvolvidas as discussões.

5.1 Porta-amostra

Os resultados do teste do material mais adequado para o porta-amostra

podem ser observados no Quadro 1 e são ilustrados na Figura 9. Observamos que

a absorbância decresce com o tempo, quando a amostra é analisada no porta-

amostra de polipropileno. Com o uso de porta-amostra de vidro as leituras

permaneceram estáveis com o tempo. Dessa forma, os testes seguintes foram

desenvolvidos com a utilização do porta-amostra de vidro. Resultado coerente com

a estrutura molecular apolar dos polisiloxanos os quais são sorvidos1 pelas paredes

do porta-amostras de polipropileno.

Quadro 1 – Resultados dos testes de estabilidade do porta-amostras. Absorbâncias

Leituras Polipropileno Vidro 1 0,1383 0,1339 2 0,1021 0,1405 3 0,0982 0,1522 4 0,1105 0,1447 5 0,0795 0,1249 6 0,0385 0,1352 7 0,0570 0,1291 8 0,0441 0,1381 9 0,0495 0,1252

10 0,0536 0,1293 Fonte: Autoria própria, 2008

_______________________

1Ação combinada dos fenômenos de adsorção e absorção.

25

Figura 9 - Gráfico da estabilidade da absorbância versus o número de análise em seqüência utilizando porta amostra de polipropileno e vidro Fonte: Autoria própria, 2008

5.2 Otimização da temperatura de pirólise

No processo de otimização da temperatura de pirólise, obtivemos os

resultados mostrados no Quadro 2 e expressos na Figura 10. Através da análise

desse gráfico, ampliando a região onde ocorre o máximo de absorbância,

determinamos que a temperatura ótima para a pirólise é de 337 ºC. Resultados

muito abaixo dos registrados em bibliografia que é de cerca de 700ºC, obtidas com

uso de padrões orgânicos com estrutura molecular diferente dos analitos em

questão (AMARO, 2004, p. 247).

Quadro 2 – Resultados dos testes de otimização da temperatura de pirólise. Temperatura de pirólise (ºC) Absorbância

100 0,0938

125 0,0961

150 0,0973

200 0,1106

250 0,1198

300 0,1251

400 0,1182

500 0,115

550 0,084

600 0,0958 Fonte: Autoria própria, 2008

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Figura 10 - Gráfico de otimização da absorbância versus temperatura de pirólise. Fonte: Autoria própria, 2008

5.3 Otimização da temperatura de atomização

No processo de otimização da temperatura de atomização obtivemos os

resultados mostrados no Quadro 3 e ilustrados na Figura 11. Pela análise desse

gráfico, determinamos a temperatura ótima de atomização, verificando onde ocorre

a primeira diminuição brusca da absorbância com a diminuição da temperatura de

atomização. Com esse procedimento, determinamos que a temperatura ótima para

a atomização é de cerca de 2.850ºC, próxima a da encontrada em bibliografia

(2.750 ºC) (AMARO, 2004, p. 247). A proximidade da temperatura experimental e a

encontrada em bibliografia mostra que na etapa de atomização, a forma molecular

do analito não influencia no resultado.

Quadro 3 – Resultados dos testes de otimização da temperatura de pirólise. Temperatura de atomização Absorbância

3000 0,7013 2900 0,7055 2800 0,6042 2700 0,5652 2600 0,5273 2500 0,5003 2450 0,4636 2400 0,3103 2300 0,2467

Fonte: Autoria própria, 2008

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Figura 11 - Gráfico de otimização da absorbância versus temperatura de atomização. Fonte: Autoria própria, 2008

5.4 Programa de temperatura do forno de grafite

A partir dos resultados obtidos foi desenvolvida uma programação de

temperatura do forno de grafite, apresentado o Quadro 4.

Quadro 4 – Programação de temperatura do forno de grafite

Etapa Taxa de aquecimento

(ºC/s)

Temperatura (ºC)

Tempo (s)

Secagem 40 2 Secagem 20 80 0 Secagem 7 150 0 Secagem 5 200 0 Pirólise 140 340 60

Atomização 2160 2850 5 Limpeza 1000 3000 3

Fonte: Autoria própria, 2008

Na etapa de secagem foram utilizadas temperaturas sucessivamente maiores,

seguindo a faixa de pontos de ebulição das amostras de gasolina. Foram utilizadas

as temperaturas de pirólise e de atomização determinadas no processo de

otimização. No final da programação elevou-se a temperatura com o objetivo de

limpar possíveis traços de analitos que poderiam interferir nas medições seguintes.

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6 CONCLUSÃO

Um método simples para a determinação de silício na forma de polisiloxanos

em gasolina foi desenvolvido com o uso da espectrometria de absorção atômica

em forno de grafite. Não foi necessário o uso de modificadores e as amostras

foram analisadas sem nenhum tratamento prévio. A otimização da temperatura de

pirólise teve como resultado um valor distinto dos relatados em bibliografia. Esse

parâmetro deve ser revisado para cada marca de antiespumante utilizado nas

etapas de produção da gasolina, pois marcas diferentes podem utilizar

polisiloxanos com estrutura molecular diferentes.

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REFERÊNCIAS

AMARO, Joana A. A. e FERREIRA, Sergio L.C. Aplication of factorial and Doehlert matrix in the optimisation of instrumental parameters for direct determination of silicon in naphtha using graphite furnace atomic absorption spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Bahia, Brasil, V.19, 246-249. Jan. 2004.

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30

SKOOG, Douglas A. et al. Princípios de análise instrumental . 5. ed. Porto Alegre: Brookman, 2002. VARIAN. Analtical methods for graphite tube atomizer . Mulgrave, Australia, Varian, 1988. WWW.AZOM.COM. Acesso em 12 nov 2008. WWW.SCIENCEINSCHOOL.ORG/REPOSITORY/IMAGES. Science in school . Acesso em 12 nov 2008.