Ozonio p tratamento de efluentes.pdf

TCC Engenharia Ambiental CCET/PUCPR

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1 INTRODUO

Durante muito tempo, em pocas passadas, os efluentes produzidos pelo homem e pelas poucas atividades industriais eram simplesmente jogados nos cursos dgua onde se processava a depurao por vias naturais: um grande volume de gua limpa e oxigenada dilua a pouca carga de esgotos e resduos industriais. Os microorganismos existentes no curso de gua, se encarregavam da degradao oxidativa deste alimento inesperado, retirando pouco oxignio da gua (O2), sem interferir com a vida aqutica. (INSTITUTO DE PESCA, 2003).

O aumento da populao mundial e das atividades industriais a partir do sculo XIX acarretou no aumento de produo de efluentes, que comearam a impactar fortemente o ecossistema principalmente no que diz respeito a gua. Este fato exigiu que fossem criadas e constantemente aperfeioadas tcnicas, produtos e processos, visando o tratamento da gua poluda por esses efluentes.

Entre os mtodos de remoo de poluentes das guas esto a filtrao, adsoro por carbono, destilao, osmose reversa e outros. Para o controle das bactrias patognicas, usa-se o cloro, oznio ou ultravioleta antes do efluente ser descarregado no curso dgua. Entre estes, o cloro tem sido atualmente o mais utilizado nos mais diversos pases, devido ao seu baixo custo operacional.

Porm, mais recentemente, um srio problema tem preocupado a comunidade cientfica, no que diz respeito aos subprodutos das reaes do cloro com a matria orgnica (organoclorados).

A partir de 1975, constataram que, compostos organoclorados so cancergenos e conseqentemente o cloro comeou a ter sua aplicao cada vez mais limitada. A principal preocupao quanto aos organoclorados, o potencial de formao dos trihalometanos. (OKTE ENGENHARIA E CONSULTORIA, s.d.).

Desta forma o oznio ressurge como uma das principais alternativas na substituio do cloro, resultando na retomada das pesquisas e do desenvolvimento das aplicaes de oznio e principalmente dos sistemas de gerao de oznio. Uma das atividades deste movimento tem sido o constante desenvolvimento dos geradores de oznio, resultando na reduo gradativa


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dos custos para implantao desse sistema, tornando-o mais vivel economicamente.

Atualmente pode-se contar com uma reduo de aproximadamente 40 % dos custos de capital e operacional do sistema de ozonizao, de forma que j se afirma que uma das vantagens deste mtodo em relao aos outros reside no menor custo operacional. (OKTE ENGENHARIA E CONSULTORIA, s.d.).

O principal interesse no uso do oznio para tratamento de efluentes deve-se ao seu alto potencial de oxidao, aliado a outras caractersticas interessantes para esta aplicao, como o fato de sua presso parcial ser bastante inferior do oxignio diatmico (O2), sendo facilmente absorvido pelo gua numa interface de bolhas. Seu uso em instalaes de tratamento de efluentes visa principalmente a oxidao e dissociao de compostos orgnicos no-biodegradveis. Porm, por ser altamente reativo e instvel, o que significa que no pode ser transportado ou armazenado, exige que seja produzido no local de aplicao.

Por se tratar de uma tecnologia praticamente nova, no existem normas ou uma legislao especfica para o uso de oznio no Brasil.

Pretende-se com o presente trabalho, demonstrar atravs de estudos pilotos desenvolvidos em laboratrio a definio da taxa real de produo de oznio a partir do uso de oxignio puro, em geradores de baixo custo, bem como pr-operao de reator piloto para ozonizao, utilizando cmaras de contato com difusor poroso.


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2 OBJETIVOS

2.1 Geral

Estudo da utilizao do oznio no tratamento de efluentes.

2.2 Especficos

Os objetivos especficos so os seguintes:

Reviso bibliogrfica relativa a ozonizao de efluentes

Pr-operao de reator piloto de baixo custo para ozonizao.

Definio da taxa real de produo de oznio a partir do uso de

oxignio puro.


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3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Processos Oxidativos Avanados

Os processos oxidativos avanados so, por definio, aqueles em que o radical hidroxila (OH -) participa como principal agente oxidante.

Entre os novos processos atualmente em desenvolvimento para o tratamento de guas e efluentes bem como remediao de solos, os processos oxidativos avanados (POAs) so considerados as alternativas mais promissoras aos processos convencionais devido alta eficincia e versatilidade, uma vez que uma grande variedade de classes de compostos pode ser totalmente mineralizada. (NOGUEIRA; MOD, 2002, p.170).

Nogueira e Jardim (1998, p.69) justificam ainda o grande interesse pela utilizao destes processos pela maior sustentabilidade em atividades de descontaminao ambiental.

Trata-se de uma espcie de elevado poder oxidante (Eo = 2,8 V), que permite a completa mineralizao de inmeras espcies qumicas de relevncia ambiental, em tempos relativamente curtos. (PERALTA-ZAMORA, 2004).

Em funo da sua elevada reatividade, o radical hidroxila deve ser produzido in situ. Dentre as principais formas de produo contam-se:

Fotocatlise heterognea

Sistema UV-H2O2

Sistemas ozonizados

Sistemas Fotoeletroqumicos Um interesse crescente nos processos avanados da oxidao causou

um retorno aos processos da radiao, especialmente a combinao da radiao com os oxidantes qumicos, principalmente oznio. (KOS; PERKOWSKI, 2003).


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3.2 Oznio

3.2.1 Consideraes Gerais

A palavra oznio vem do grego ozein que quer dizer mau cheiro. O significado do nome reflete uma de suas caractersticas, ou seja, o forte odor que exala quando em alta concentrao. Esta caracterstica foi observada pela primeira vez em 1785, por Van Mauren, prximo a uma descarga eltrica.

O odor caracterstico foi inicialmente identificado como sendo de um composto indeterminado, pelo cientista alemo Christian Friedrich Schonbein, em 1840 durante a oxidao lenta do fsforo branco e da eletrlise da gua. A identidade e estrutura deste composto foram confirmadas em 1867 como oxignio triatmico.

O oznio (O3) um gs formado por trs tomos de oxignio. Dois tomos de oxignio constituem a base da molcula do oxignio presente no ar que respiramos. O terceiro tomo, muito instvel, pode se desligar facilmente do oznio para se ligar molculas de outras substncias orgnicas, alterando sua composio qumica.

De acordo com informaes da Okte Engenharia e Consultoria, (s.d.) A habilidade do oznio para desinfeco de gua foi descoberta em 1886 e em 1891 testes pilotos j eram realizados em Martinkenfelde, na Alemanha. No entanto, a primeira instalao de oznio em escala industrial ocorreu em 1893, em Oudshoorm, na Holanda, objetivando a desinfeco de gua na estao de tratamento de gua potvel desta cidade. Passou a ser utilizado comercialmente em 1903 para tratamento de gua potvel.

A evoluo da utilizao do oznio descrita tambm pelo Instituto Nacional de Preservao Ambiental:

At 1914 o nmero de estaes de tratamento de gua utilizando oznio cresceu significativamente e na Europa j haviam pelo menos 49 instalaes. O crescimento do oznio caiu muito na poca da primeira guerra mundial, quando pesquisas relacionadas a gases venenosos levaram a descoberta do cloro, que do ponto de vista econmico era mais vantajoso. Mesmo assim, o nmero de instalaes de oznio continuou crescendo, principalmente na Europa, e em 1936 j haviam aproximadamente 100 instalaes na Frana e 140 no mundo. (INSTITUTO NACIONAL DE PRESERVAO AMBIENTAL, 2004).


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Como relatam Lima e Kollnberger, o desenvolvimento de tecnologias muito econmicas de produo de Oznio em baixas concentraes (gerao de oznio em lmpadas de luz ultravioleta) fez com que fosse retomado o interesse por sua aplicao.

Atualmente, conhecido como o mais poderoso agente oxidante que pode ser utilizado em escala para aplicaes em tratamento de gua e vem sendo adotado por diversos pases e em milhares de sistemas de tratamento.

Hassemer afirma que no Brasil a utilizao do oznio comeou em 1983 devido a necessidade de alternativas para os mtodos convencionais de pr-clorao e pr-aerao no tratamento de guas superficiais. A partir de 1985, o setor industrial tambm iniciou o uso do oznio com a aquisio de equipamentos e procedimentos laboratoriais. (2000, p.33).

3.2.2 Propriedades e Caractersticas do Oznio

O oznio o segundo oxidante mais poderoso, excedido em seu potencial de oxidao somente pelo flor. poderoso contra germes e vrus, ataca trato respiratrio, e sua concentrao mxima considerada segura para o homem da ordem de 0,1 ppm ( HASSEMER, 2000 p.33 ).

O oznio um gs instvel, incolor nas condies atmosfricas, relativamente instvel em soluo aquosa, com meia vida de 165 min. temperatura de 20 C. Por outro lado, muito estvel no ar, com meia vida de cerca de 12 horas em condies normais de presso e temperatura.(Di Bernardo,1993 p.467).

3.2.2.1 Propriedades Fsico-qumicas

Forma triatmica do oxignio Gs com odor caracterstico mesmo a baixas concentraes. Frmula qumica: O3 Massa molecular: 48,0 Ponto de fuso a 1 atm: - 192,5 C Ponto de ebulio a 1 atm: - 111,9 C presso atmosfrica. Massa especfica do gs nas CNTP: 2,14 g/litro


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3.2.2.2 Caractersticas

O oznio o mais poderoso oxidante utilizvel (1,5 vezes mais forte do que o cloro).

O oznio 3.125 vezes mais rpido do que o cloro na inativao de bactrias.

O oznio no produz toxinas na gua. O oznio gerado no local de utilizao. Quando no consumido, decompe-se naturalmente em oxignio. O transporte, manuseio e estoque no so necessrios.

3.2.3 Produo de Oznio

A produo comercial do oznio realizada pelo processo corona o qual consiste em aplicar uma descarga eltrica em um fluxo de ar ou oxignio. De difcil transporte e armazenamento, o oznio geralmente produzido prximo ao local onde ser utilizado. (Di Bernardo,1993 p.467).

O oznio um gs instvel de alto poder oxidante. Essas duas caractersticas os tornam atrativo para a desinfeco de esgotos domsticos. A instabilidade desse gs uma caracterstica desejvel porque quando o efluente lanado no meio ambiente no haver residual de oxidante que possa ser danoso biota aqutica.

O alto poder de oxidante desejvel porque diminui muito as concentraes e o tempo necessrio para a desinfeco. Sendo o tempo de contato e as concentraes reduzidas haver economia na construo e operao das instalaes. (LIMA; AISSE, 2003, p.5)

De acordo com Schulhof et al. (1988) citado por Hassemer (200,p. 35) um gerador tpico deste processo, requer cerca de 16,5 kWh para produzir 1,0 Kg de oznio a partir do ar.

Di Bernardo (1993, p.467) cita que desde a construo do primeiro ozonizador por Marius Otto, os equipamentos utilizados atualmente funcionam baseados no mesmo principio, isto , ar ou oxignio puro, escoando atravs de uma clula onde se gera a descarga eltrica, produzida por uma fonte eltrica de alta voltagem ocorrendo a seguinte reao:


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( 1 ) A Figura 3.1 mostra esquematicamente o funcionamento da clula

geradora de oznio.

Figura 3.1 Esquema da clula geradora de oznio Fonte: Di Bernardo, 1993

Segundo Nebel (1991), citado por Hassemer (2000, p.35), O oznio pode ser gerado de diversas maneiras, sendo que a maioria delas requer que as ligaes estveis da molcula de oxignio sejam divididas em dois tomos de oxignio. Os tomos divididos reagem quase que imediatamente com a molcula do oxignio para formar o oznio.

No gerador de oznio, geralmente a voltagem varia de 9 a 15 Kv e a freqncia menor que 1000 Hz (~600 Hz). Como produzido calor na gerao de oznio, necessrio o uso de gua de refrigerao. As instalaes necessitam de vrios equipamentos tais como termmetro, medidores de vazo de ar, equipamentos de preparao do ar, filtros, compressor, resfriador, dispositivo de controle da voltagem, dispositivo de refrigerao de gua, unidades de eliminao do excesso de oznio, medidor (da concentrao de O3 no ar antes da aplicao e na sada do excesso de gs off gs). (Di Bernardo,1993).

A composio de um sistema de ozonizao depende fundamentalmente das caractersticas do ar de alimentao isento de impurezas e com ponto de orvalho prximo a -50 oC. Como o ar ambiente contm entre 5000 e 10000 mg/l de gua necessrio o dispositivo de secagem para reduzir a concentrao de gua a valores menores que 25 mg/l. (Di Bernardo,1993).


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H dois sistemas usuais na gerao de oznio: um a partir do oxignio puro e outro a partir do ar. A gerao a partir do oxignio puro pode ser realizada de duas maneiras, a primeira alimentando um gerador a partir de um tanque de oxignio liquido que alimenta um evaporador, a segunda utilizando cilindros de oxignio.

As principais vantagens do processo de gerao a partir do oxignio so: menor custo de manuteno devido a maior simplicidade do equipamento e um rendimento maior em massa de transformao de O2 e O3, com gerao de concentrao econmicas na ordem de 60 a 70 g/Nm3, com a possibilidade de se atingir at 130 g/Nm3. Essas duas vantagens acabam por produzir uma menor demanda de energia associada a gerao pelo oxignio.

A principal desvantagem do uso de oxignio para gerao de oznio consiste no custo do oxignio. No entanto, quando se compara o custo global da instalao, isto , a soma dos custos com equipamentos, custo do capital, custo de energia e custo com oxignio, gerao a partir do oxignio geralmente resultam em menor valor de custo total, entretanto, a escolha entre um sistema e outro depende das condies locais, sendo necessrio um estudo econmico especifico. (Bassani 2003, p. 31).

A Figura 3.2 mostra o fluxograma da ozonizao quando se usa oxignio na alimentao.

Figura 3.2 Fluxograma de ozonizao quando se usa oxignio na alimentao Fonte: Adaptado Bassani (2003, p. 71)


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Para efeito de economia, o ar mais utilizado como fonte de oxignio, mas a concentrao de oznio gerado no ultrapassa a concentrao de 40 g/Nm3, o que j uma concentrao 50% maior que a concentrao tima econmica situada em torno de 20 g/Nm3, as quais so bem menores que as do oxignio puro.

A gerao de oznio a partir do ar necessita de um pr-tratamento do ar. As etapas desse pr-tratamento so: filtrao compresso, resfriamento e desumidificao. (BASSANI, 2003).

Laplanche, 2000 citado por Chernicharo; Daniel; Sens; Coraucci Filho (2001), descreve aplicao de materiais dessecadores ( Al2O3 gel de silcio, peneira molecular). Em pequenas ou mdias instalaes, utiliza-se sistema de secagem a frio, seguido de materiais dessecadores como os usados nos grandes equipamentos. recomendvel que a temperatura de ponto de orvalho, seja igual ou inferior a 80 oC. Isto indispensvel, pois se o gs apresentar vapores de gua o rendimento cai e produz xidos de nitrognio, os quais reagem com gua e formam cidos ntricos, que destri as cmaras de gerao de oznio. A Figura 3.3 mostra o fluxograma da ozonizao quando se usa ar na alimentao.

Figura 3.3 Esquema de um sistema de gerao de oznio a partir do ar Fonte: Adaptado Bassani, 2003 ( pg 31 )


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3.2.4 Principais Intervenientes na Gerao do Oznio

Os fatores a serem levados em conta na produo de (O3) oznio por descarga eltrica so: a diferena de potencial, a freqncia da corrente eltrica, a constante dieltrica, a espessura dos dieltricos, e o espao de separao entre os dieltricos. Bassani (2003).

Com base na dissertao de Bassani (2003) verifica-se que em condies otimizadas o rendimento dado pela seguinte expresso:

2EenK

AY

= ( 2 )

em que: Y/A produo de oznio por unidade de superfcie de eletrodo; K constante dieltrica da mistura de gases O2+O3 ou ar+O3; n freqncia da corrente eltrica; e constante dieltrica do eletrodo; E diferena de potencial entre os dois eletrodos; espessura do dieltrico.

A diferena de potencial entre os eletrodos dada por:

LPKE = ( 3 )

Onde: P: presso do gs; L: distncia de separao entre os eletrodos.

O rendimento do gerador de oznio proporcional ao quadrado da diferena de potencial, entretanto, quanto maior a diferena de potencial aplicada, maior o risco de quebra dos eletrodos. Alm do mais, para se obter uma diferena de potencial elevada, necessrio recorrer a uma presso de oxignio ou de ar elevadas, o que provoca a elevao da temperatura e temperaturas elevadas aumentam a taxa de destruio do oznio. preciso considerar que somente 5% da energia eltrica aplicada efetivamente usada


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na converso O2 - O3, sendo a maior parte convertida em calor, o que implica na necessidade de sistemas de refrigerao para aplicaes em escala real.Bassani (2003).

O oznio relativamente instvel, sendo que sua formao e degradao obedecem as seguintes reaes:

32 OOO + ( 4 )

23 2OOO + ( 5 )

Esta seqncia de reaes implica que quanto maior for a concentrao de O3 gerada, maior ser a sua taxa de destruio para uma dada temperatura; o limite mximo de gerao estaria ento determinado pela igualdade das taxas de formao e destruio do oznio. Na pratica este limite atingido quando ocorre a produo de 4% em massa para gerao a partir do ar e de at 10% para gerao a partir do oxignio. Bassani (2003).

A otimizao econmica do processo de gerao alcanada pela aplicao simultnea de baixa diferena de potencial associada a alta freqncia da corrente eltrica, isto porque uma baixa diferena de potencial favorece a durabilidade dos eletrodos e provoca menor aumento de temperatura, ao mesmo tempo que a alta freqncia da corrente eltrica fornece eltrons de alta energia para o rompimento das duplas ligaes da molcula de oxignio. Os geradores comerciais operam a baixas freqncias (60 Hz) e mdias freqncias (entre 60 e 1000 Hz), sendo os ltimos aplicados geralmente para grandes demandas de O3. Bassani (2003).

3.2.5 Aplicao do Oznio

Quanto a eficincia da absoro do oznio na gua a ser ozonizada, Di Bernardo (1993, p.473) afirma que:

[...] depende de vrios fatores, destacando-se a sua solubilidade na gua. Tem sido aceito que a solubilidade do oznio na gua siga a lei de Henry, significando que a concentrao de saturao proporcional presso parcial do oznio a uma determinada temperatura.


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A transferncia do oznio para gua inicia com a disperso do gs na fase liquida, em forma de pequenas bolhas, posteriormente o oznio incorporado massa liquida atravs da interface gs-lquido. A resistncia na transferncia de massa durante a fase gasosa pode ser considerada praticamente desprezvel. A nica resistncia que pode ser encontrada durante a absoro do gs no lquido, na membrana lquida, perto da interface gs-lquido. (Hassemer, 2000 p.36).

3.2.6 Usos Mltiplos do Oznio

O oznio utilizado no tratamento de efluente industriais, reduzindo a concentrao de DQO e destruindo alguns compostos qumicos como fenis e cianetos. considerado eficiente na remoo de cor por oxidar matria orgnica dissolvida e formas coloidais presentes nos corantes, restabelecendo a colorao natural do efluente.

Recentemente foram desenvolvidos estudos em que o oznio aplicado no pr-tratamento de guas residurias contendo especificamente corantes azo Orange II., (Liakou, S e outros) tendo demonstrado efeito sobre a biodegradabilidade desses compostos. A ozonizao capaz de converter rapidamente a molcula de corante com um concomitante reduzindo a DQO e gerando compostos intermedirios biodegradveis. Estes compostos podem ser identificados como oxalatos e benzenosulfonatos. (CETESB).

As principais aplicaes incluem: Tratamento de gua para consumo humano; gua de Resfriamento; Efluentes industriais, com alto teor de orgnicos (Ind. Qumica,

Alimentcia, Farmacutica, Celulose e Papel, Txtil, etc.); Reduo de Cor, Odor, NOX; gua Mineral (Enxge de desinfeco de reatores, tanques e garrafas) Processos de lavagem e desinfeco de frutas, verduras e carnes; Tratamento de lixvia e chorume; Uso em Lavanderias Industriais; Processos de Branqueamento;


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Tratamento de efluentes domsticos e industriais; Limpeza de Piscinas;

Todas estas aplicaes utilizam-se das vantagens e das propriedades extremamente reativas e fortemente oxidantes do oznio.

3.2.7 Vantagens do uso do Oznio

O largo uso do oznio em reas no especializadas e at mesmo populares decorre do baixo custo de implantao e do rpido retorno do investimento do capital;

O oznio o mais potente oxidante disponvel no mercado, a preos competitivos;

Comparado ao cloro 20 vezes mais eficiente, 3.120 vezes mais rpido e letal para bactrias e micro organismos, sendo 100 vezes mais solvel em gua;

A tecnologia moderna proporcionou pequenos geradores com alta produo de oznio;

Os ozonizadores modernos so fixos no local e instalados uma nica vez para funcionar de forma continua e automtica, em condies pr-ajustadas;

O uso do oznio no tratamento de guas e alimentos configura tecnologia de fcil manejo, baixo custo e excelentes resultados;

Os subprodutos orgnicos da ozonizao de efluente domsticos tratados a nvel secundrio, geralmente apresentam pouca ou nenhuma toxicidade a nvel agudo;

A reduo da cor mesmo nas dosagens relativamente baixas necessrias para desinfeco, tem se mostrado efetiva.

3.2.8 Toxicidade do Oznio

A alta toxicidade do oznio ao ser humano torna extremamente perigosa sua aspirao direta. Entretanto, a ingesto indireta, atravs de gua


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ozonizada, no representa perigo srio ao ser humano, pois a meia vida do oznio dissolvido na gua relativamente curta. A tolerncia do ser humano quando exposto em local com oznio no ar pode ser observada na figura 3.4. Quando exposto durante cerca de 2 horas a uma dosagem de oznio no ar da ordem de 2 mg/l, o ser humano sente secura na boca e garganta, dores no peito, perda de habilidade mental, dificuldade de coordenao e articulao, tosse e perda de 13% da capacidade vital. (DI BERNARDO, 1993, p.481).

Figura 3.4 Tolerncia do ser humano ao oznio Fonte: Di Bernardo (1993, p.482)

O oznio pouco txico para os organismos aquticos, sendo que os riscos mais freqentemente evocados referem-se formao de compostos mutagnicos, a partir dos numerosos produtos residuais industriais. (CHERNICHARO; DANIEL; SENS; CORAUCCI FILHO, 2001).

3.2.8.1 Riscos no Trabalho Associados ao Oznio

Chernicharo; Daniel; Sens; Coraucci Filho (2001) relatam ainda sobre a toxicidade do oznio, principalmente sobre vias respiratrias, a necessidade de chamar a ateno sobre os efeitos que o oznio pode provocar sobre os indivduos que esto expostos profissionalmente, principalmente o pessoal de grandes estaes com grande produo de oznio.


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Ainda no se pode contar com um tratamento especfico para intoxicao com oznio. O tratamento sintomtico consiste em apenas repouso, oxignio, analgsico, antibiticos e anti-tosse.

A preveno da intoxicao profissional pode ser obtida evitando a exposio das pessoas que sofrem de infeces ou outras doenas de vias respiratrias. Vrios pases fixaram TLV (threshold limit value) de 0,1 ppm de oznio, para um perodo de quarenta horas por semana, e valor limite para tempo de exposio de 10 min igual a 0,3 ppm. (CHERNICHARO; DANIEL; SENS; CORAUCCI FILHO, 2001, p.443).

3.2.8.2 Equipamentos de Proteo em Caso Interveno

Nas condies normais de funcionamento, o teor de oznio nos locais de ozonizao e em suas vizinhanas dever ser mantido abaixo de 0,1 ppm. Para isto, necessrio haver meios de destruio do oznio residual no ar ambiente e dispositivos de ventilao. Entre outros, em casos de acidentes, preciso dispor de meios de proteo individual. (CHERNICHARO; DANIEL; SENS; CORAUCCI FILHO, 2001, p.443).

Para fracas concentraes em oznio, at 5 ppm, o uso de uma mascara filtrante ser suficiente. As mascaras empregadas devem ser feitas com materiais resistentes ao oznio, base de hypalon. Elas devem cobrir toda a face, afim de proteger os olhos da ao irritante do oznio. Os cartuchos filtrantes devem ser de modelos prprios para o oznio. Para medidas de precauo, o emprego das mascaras filtrantes devem ser previsto para usos de curta durao, da ordem de 30 minutos. (CHERNICHARO; DANIEL; SENS; CORAUCCI FILHO, 2001, p.443).

Para teores maiores que 5 ppm, ou para intervenes em grandes tempos, preciso empregar aparelhos respiratrios autnomos, nos quais a mascara alimentada por oxignio comprimido. (CHERNICHARO; DANIEL; SENS; CORAUCCI FILHO, 2001, p.443).

Em casos de inalao acidental, a primeira medida de por imediatamente a pessoa em repouso, para diminuir a sensao de sufoco provocada pela irritao das vias respiratrias, enquanto se aguarda por


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socorro especializado. (CHERNICHARO; DANIEL; SENS; CORAUCCI FILHO, 2001, p.443).

3.3 Cmaras de Contato

Existe uma grande variedade de cmaras utilizadas para introduzir o oznio no meio lquido, tais como cmara difusora de ar contra corrente, cmara de mistura com difusores, misturadores estticos em linha e outros. As cmaras devem ser projetadas para realizarem uma alta eficincia de transferncia do oznio. (Hassemer, 2000).

A superfcie de contato entre o gs e o lquido influi sobre a taxa de absoro. Para aumentar a eficincia da absoro de bolhas em colunas ou cmaras relativamente profundas, com escoamento em sentido contrrio, conforme demonstra figura 3.5. Geralmente, a dissoluo do ar na gua varia entre 5 e 10 m3 de ar por 100 m3 de gua. Com base na teoria de transferncias de gases na gua, algumas observaes so importantes, como:

A taxa de dissoluo tem resultado maior com o aumento da altura da coluna lquida acima do difusor de gs.

A mistura auxilia a transferncia do oznio para a gua mesmo com gradiente de velocidade e nmero de Reynolds inferior a, respectivamente, 2000 e 150 s-.

Figura 3.5 Esquema do reator de contato Fonte: Adaptado de Eiguer et al (1998), citado por Bassani (2003) e Di Bernardo, 1993


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A figura 3.6 descreve as caractersticas de uma unidade de contato onde pode ocorrer as seguintes condies:

1. Escoamento preferencial da gua; 2. Zona de possvel de dosagem elevada de oznio; 3. Zona de possvel baixa dosagem de oznio; 4. Escoamento indesejvel de gs; 5. Sada auxiliar de gs; 6. Difusores.

Figura 3.6 Caractersticas da unidade de contato Fonte: Di Bernardo (1993)

Para dispersar o gs na unidade de contato, pode ser usado os dispositivos: difusores, bocais, misturadores mecnicos tipo turbina, etc.

A escolha de um sistema de aplicao de oznio na gua leva em conta: Perda mxima admissvel de oznio (excesso) para um dado teor

residual de oznio na gua; Custo global de operao, relacionado capacidade da instalao; Possibilidade de haver cmaras ou colunas em srie; Relao desejvel entre o volume de oznio aplicado e o volume de

gua; Possibilidade de obstruo dos difusores;


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Possibilidade de corroso dos materiais construtivos da unidade de contato.

3.3.1 Reator Descontnuo (Batelada)

No processo descontnuo, o reator formado por uma coluna sem efluente. A alimentao do sistema ocorre atravs da adio de efluentes por bombeamento, sendo o oznio introduzido na base da coluna atravs de um difusor poroso capaz de gerar bolhas. O efluente recirculado em contra corrente direo do fluxo do gs.

A variao da dosagem de oznio verificada atravs da variao do tempo de deteno no sistema descrito na figura 3.7.

Figura 3.7 Esquema do sistema de ozonizao em batelada Fonte: Adaptado Bassani et al. (2002)

3.3.2 Reator Contnuo

No processo contnuo, apresentado na figura 3.8, o oznio introduzido na parte superior de um cilindro, contendo em seu interior, mdulos de colmias metlicas dispostas transversalmente umas as outras (misturador esttico). O lquido tem fluxo descendente o que provoca a suco do gs para seu interior (efeito Venturi). As colmias provocam turbulncia necessria para uma boa transferncia do oznio para a fase lquida. (BASSANI, 2003 P.70).


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A concentrao de oznio transferida determinada pela diferena entre a concentrao de oznio no gs gerado pelo ozonizador (feed-gs) e a concentrao de oznio no gs excedente que sai da coluna (off-gs) conforme a equao:

[ ] [ ] QefFeedGsXQgOEx

oTransferidO 33 = ( 6 )

Figura 3.8 Esquema do sistema de ozonizao em contnuo com misturador esttico. Fonte: Dalsasso; Sens; Hassemer (2004)

A figura 3.9 ilustra outra proposta de reator de fluxo contnuo, sem a presena do misturador e sim com a introduo de difusores.

No reator de duas colunas, uma das colunas possui em sua base um difusor de oznio (coluna A), na coluna seguinte (coluna B), no era injetado oznio, sendo a funo desta ltima coluna aumentar o fator C x T global do reator. Cada uma das colunas possui quatro pontos de amostragem para medio de oznio residual em fase lquida. Uma vez determinada a concentrao de oznio residual em cada ponto de amostragem, e conhecendo-se a distncia entre os pontos e a velocidade de escoamento da fase lquida possvel associar a cada ponto de amostragem um valor de tempo e uma concentrao, determinando assim, para cada uma das colunas, uma curva de concentrao de oznio residual x tempo. A soma das duas


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reas sob as duas curvas corresponde ao fator CT global do reator. (BASSANI, 2003 p.70).

No topo das duas colunas o oznio residual em fase gasosa, pode ser dirigido para a atmosfera ou ser desviado para a medio em iodeto de potssio . O clculo de concentrao de oznio aplicado e a eficincia so feitos da mesma maneira que para o reator de contato rpido.

Figura 3.9 Esquema de um sistema de ozonizao por difuso de bolhas Fonte: Adaptado de Bassani, 2003

3.3.3 Difusores e Misturadores Estticos

Laplanche et al. (1989) e Masschelein (1988), citados por Hassemer (2000), constatam que as cmaras com difusores que dispersam o gs em forma de bolhas so os sistemas de contato mais amplamente usados para ozonizao. A mistura do gs no meio lquido realizada por difusores porosos ou tubos sintetizados, acoplados no fundo da cmara. A transferncia do oznio depende da turbulncia entre as fases gasosa e lquida, do nmero e tamanho das bolhas e da rea de transferncia interfacial entre as duas fases dos fluidos.


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Os difusores devem produzir bolhas com dimetro da ordem de 3 a 5 mm, o que conseguido com difusores porosos com vazios intergranulares de tamanho compreendido entre 50 a 100 m. As bolhas maiores so caracterizadas por reas menores de contato entre o gs e o lquido, tornando a eficincia menor. O tempo de contato entre as bolhas e o lquido tambm influi na eficincia do processo de transferncia. Quanto mais lenta for a ascenso das bolhas no meio lquido, maior o tempo de contato.

A figura 3.10 mostra a relao entre o tamanho da bolha em gua parada e a velocidade ascensional do gs.

Figura 3.10 Velocidade ascensional das bolhas em funo de suas dimenses Fonte: Di Bernardo, 1993, p. 474

A perda de carga nos difusores varia geralmente de 0,3 a 0,5 mca e obtmse em cada cmara (ou coluna) uma vazo de gs (condies normais de temperatura e presso) da ordem de 10 % da vazo de gua, de forma que, para bolhas com raio de 2 mm, a rea total disponvel para contato resulta em aproximadamente, 0,15 m2 de gua. A presso do gs na sada dos difusores deve ser da ordem de 0,7 atm. (DI BERNARDO, 1993).

De acordo com Laplanche (1995), citado por Hassemer (2000), os misturadores estticos proporcionam uma tima transferncia do gs para o meio lquido, cerca de 80 a 85%, num tempo de contato muito reduzido (1 a 2 segundos). Estes dispositivos so normalmente confeccionados em ao inoxidvel, em mdulos, que so dispostos verticalmente em srie no interior de uma tubulao. Cada mdulo composto por uma srie de chapas onduladas, soldadas perpendicularmente, uma em relao outra. O lquido flui


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atravs dos mdulos no sentido descendente, enquanto o gs oznio, injetado em linha, o montante dos mdulos, arrastado pela gua enquanto tenta fluir em sentido contrrio. Para se obter bom resultado na transferncia deve-se observar a seguinte relao entre vazo do gs (Qg) e vazo do lquido (QL): Qg/QL 0,15. (Figura 3.11).

Mdulos

Figura 3.11 Esquema do misturador esttico e mdulo em ao inox Fonte: Adaptado de Dalsasso (1999), citado por Lima e Aisse, (2003)

3.3.4 Oznio de Excesso

Tendo em vista as caractersticas txicas do oznio, este deve ser eliminado na sada de excesso da cmara de contato. Entre os procedimentos para a eliminao pode-se optar pelo aquecimento temperatura de aproximadamente 350 400 oC, coluna de carvo ativado, diluio, decomposio cataltica ou decomposio em soluo aquosa contendo NaOH e Na2SO3.. (DI BERNARDO,1993, p. 469).

3.4 O uso do oznio no tratamento de efluentes

3.4.1 Remoo da Cor

A remoo da cor de efluentes contendo altas concentraes varia em funo da dosagem de oznio, do tempo de contato do gs com o efluente, da velocidade ascendente das bolhas do gs, a velocidade descendente do lquido e da concentrao proporcionada pelo material colorido.


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O oznio apresenta resultados efetivos na remoo da cor em efluentes txteis pois ele quebra as duplas ligaes dos corantes, que esto associadas cor. O pH e a condutividade praticamente permanecem constantes, enquanto a cor diminui gradativamente durante a ozonizao.

A remoo da cor por ozonizao bastante efetiva e razoavelmente rpida.

Dosagens razoveis de oznio permitem uma boa eficincia na remoo da cor para corantes cidos, mordentes, catinicos, diretos, reativos e enxofre. Corantes dispersos e tintas so mais difceis de se remover, mesmo com a aplicao de altas concentraes de oznio. (HASSAMER, 2000 p.40).

Di Matteo (1992), citado por Hassamer (2000), com base em dados de pesquisa relata que a pr-ozonizao aumenta a remoo tanto da cor verdadeira como da cor aparente, quando associado a outros processos de tratamento.

A figura 3.12 mostra a progresso de remoo de cor do efluente industrial em funo do tempo de aplicao do oznio.

Figura 3.12 Progresso de remoo de cor do efluente (em segundos) Fonte: Eaglesat (2004)

3.4.2 Desinfeco de Efluentes

A desinfeco considerada o principal mecanismo de inativao ou destruio de organismos patognicos com o objetivo de prevenir a proliferao de doenas causadas pela gua.


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O potencial de desinfeco do oznio, uma de suas mais marcantes propriedades, foi descoberta em 1886. Hoje sabe-se que oznio um poderoso oxidante capaz de promover a desinfeco com menor tempo de contato e concentrao que outros, tais como cloro, dixido de cloro.

A desinfeco por oznio muito efetiva principalmente contra bactrias. A efetividade da desinfeco depende da susceptibilidade do organismo que se pretende eliminar, do tempo de contato e da concentrao de oznio. (UNITED STATES. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 1999b).

Estudos tm mostrado os efeitos de pequenas concentraes de oznio dissolvido (0.6 g/L) na E. coli. (Wuhrmann e Meyrath, 1955, citado por UNITED STATES. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 1999a, cap.3, p.16) e Legionella pneumophila (Domingue, et al., 1988, citado por UNITED STATES. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 1999a, cap.3, p.16). Os nveis de E. coli. so reduzidos por 4 logs (remoo de 99.99%) em menos de um minuto com oznio residual de 9 g/L em uma temperatura de 12C. Nveis de Legionella pneumophila so reduzidos por mais de 2 logs (remoo de 99%) em um tempo de contato mnimo de 5 minutos a uma concentrao de oznio de 0,21 mg/L. Resultados semelhantes a este foram obtidos para Staphyloccus sp. E Pseudomonas fluorescens inactivation.

O mecanismo de desinfeco utilizando oznio inclui:

Oxidao/destruio da parede celular com o vazamento dos componentes celulares para fora da clula;

Reaes com radical pelos produtos da decomposio do oznio;

Danos aos constituintes dos cidos nucleares;

Ruptura dos elos de carbono-nitrognio pela depolimerizao.


26

4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 Consideraes Gerais

A pesquisa foi desenvolvida em um conjunto piloto de ozonizao, alocado no Laboratrio de Controle da Poluio, pertencente ao curso de Engenharia Ambiental da Pontifcia Universidade Catlica do Paran. A avaliao da taxa real de produo de oznio a partir do uso de oxignio puro foi verificada atravs do monitoramento fsico-qumico pelo Laboratrio de Anlises Ambientais pertencente ao mesmo curso.

O gerador de oznio operou com oxignio a 95% de pureza, sendo a determinao da sua capacidade de produo avaliada atravs de anlises espectrofotomtricas da soluo de iodeto de potssio a 2%.

Os ensaios de absoro foram realizados por processos descontnuos (batelada ).

A alimentao do sistema ocorreu atravs da adio de uma soluo de iodeto de potssio 2% atravs de bombeamento, o oznio introduzido na base da coluna atravs de um difusor poroso com gerao de bolhas com dimetro mdio de 2 mm.

A variao da dosagem de oznio dissolvido na soluo em mg/lsol.foi determinada atravs da variao do tempo de deteno, vazes distintas do gs e volumes diferenciados da soluo de iodeto de potssio 2%.

Na parte superior das colunas o oznio residual em fase gasosa poderia ser dirigido para atmosfera ou desviado para medio em frascos borbulhadores, contendo soluo de iodeto de potssio.

Um estudo similar tambm est sendo realizado pela UNICAMP (ASSIRATI, 2004), pretendendo estabelecer a real concentrao gerada por aparelhos geradores de oznio, de baixo custo, pesquisa diferenciada apenas pelo sistema de fornecimento de oxignio, optando pela utilizao de ar e posterior utilizao nos processos de tratamento de efluentes domsticos e industriais, onde ocorreu troca de informaes sobre os resultados obtidos.


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As figuras 4.1 e 4.2 representam os detalhes do gerador de oznio, painel de controle e esquema do sistema de desinfeco utilizado pela UNICAMP.

Figura 4.1 Detalhes do gerador de oznio utilizado. (A) painel de controle, (B) vista interna: compressor de ar (B1), peneiras moleculares

(B2), gerador corona (B3). Fonte: Assirati, D. (2004)

Figura 4.2 Esquema do sistema de desinfeco e foto da cmara de contato. Fonte: Assirati, D. (2004)


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4.2 Unidade de Gerao de Oznio

O gerador de oznio utilizado nesta investigao experimental, foi fabricado pela Eaglesat, sistema PZ7.

Este sistema PZ7 est dimensionado para produzir 7,0 0,7 gO3/h a partir de fluxo de oxignio puro. A variao do teor produzido est inversamente ligada temperatura do gs de alimentao (normalmente igual a ambiente) e a temperatura ambiente, ou seja, quanto menor a temperatura, maior a produo. A presso do gs 0,55 0,05 bar e a concentrao mdia de oznio so de 1,8 %. Na entrada a presso mxima de alimentao dever ser de 2,0 Bar.

O sistema composto de um Reator de corona discharge, um gerador de alta tenso e vlvula de controle de fluxo e presso.

4.3 Conjunto Piloto de Ozonizao

O piloto de ozonizao possua 4,8 L cada e foi operada em regime (batelada), de 5 a 30 minutos, em apenas uma coluna. O oznio foi obtido em gerador com capacidade de 7 gO3/h, como descrito anteriormente, a partir do oxignio puro, disponvel em cilindros da White Martins. Sua aplicao dava-se no fundo das cmaras, colunas de contato, feitas de acrlico, com dimetro interno de 6 cm e altura til de 1,70 m, perfazendo em volume 4,80 l cada. Foi acoplado um frasco lavador de gs em cada coluna para reteno do oznio gerado em excesso. As cargas da coluna com iodeto, foram realizadas atravs de uma bomba peristltica.

As figuras 4.3 a 4.5 descrevem o projeto da cmara de contato do piloto descontinuo.


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Figura 4.3 Cmara de Contato Piloto de Fluxo Contnuo para Ozonizao Fonte: Lima; Aisse (2003)

Figura 4.4 e 4.5 Cmara de Contato Piloto de Fluxo Contnuo para Ozonizao Fonte: Lima; Aisse (2003)


30

4.4 Operao

4.4.1 Procedimento de Partida

a) Verificar se o equipamento est conectado a rede eltrica e devidamente aterrada.

b) Verificar se a alimentao (oxignio) e a sada (oznio) esto conectadas.

c) Energizar o painel do equipamento na chave geral. d) Ligar o ozonizador. e) Variao de fluxo. O fluxometro est calibrado para operar em 0,55

BAR, portanto, ao alterar a vazo ajuste a presso.

4.4.2 Procedimento de Parada

a) Desligar o ozonizador. b) Desligar a chave geral. Obs: o maior causador de curto circuito no reator o retorno de gua para o

interior.

4.4.3 Segurana

O oznio um forte agente oxidante. A concentraes abaixo de 0,5 ppm irrita as vias respiratrias. A presena de oznio sentida pelo seu odor tpico a concentraes entre 0,02 a 0,04 ppm. A concentrao mxima admitida para uma pessoa exposta por 8 horas de 0,1 ppm. Longos perodos de exposio podem afetar cronicamente os brnquios. A inalao de concentraes industriais normalmente acima de 10.000 ppm pode levar a morte. Em caso de exposio levar a vtima para local arejado e chamar o mdico.


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4.5 Determinao do Oznio

Segue abaixo descrio do procedimento analtico:

Mtodo merck, oznio, cat. No 14828; Espectrofotmetro Spectroquant SQ 118; Volume de 10 ml de amostra para clula de teste; Volume de 10 ml de gua deionizada para clula de teste,

(soluo branco); Adio de 2 micromedidas do reagente CL2-1A (Mistura tampo

com reagente de cor DPD, ajuste de pH entre 4,5 e 5,5), e dissolver imediatamente;

Adio imediata de 4 gotas do reagente CL2-2A (Soluo de iodeto de Potssio para liberar elementos agregados), e homogeneizar rapidamente;

Aguardar tempo de reao, 1 minuto, cronometrado pelo prprio aparelho;

Transferir soluo branco para clula de leitura (10 mm de caminho tico);

Zerar o aparelho com a soluo branco; Transferir a amostra para clula de leitura (10 mm de caminho

tico); Pressionar a tecla de leitura,aguardar resultado no display do

aparelho, que dado em mg/L.


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5 RESULTADOS E DISCUSSO

A figura 5.1 representa os resultados obtidos nos primeiros testes de gerao de oznio, com vazo de 1 L/min, em um volume de 2 litros de soluo de iodeto de potssio 2%, 5 minutos de gerao e altura de 50 cm na coluna da cmara de contato.

Os resultados obtidos foram insatisfatrios devidos, primeiramente, em funo da material utilizado na confeco do difusor poroso, o qual gera uma perda de carga no fluxo do gs, alterando a vazo pr-estabelecida no gerador de oznio, reduzindo a valores abaixo do indicado pela graduao do rotmetro, tornando impossvel seu ajuste e determinao da vazo de oxignio que entra no reator.

Outro aspecto observado foi a altura da soluo na cmara de contato, o que representou um tempo de contato gs-lquido de aproximadamente 2 segundos em funo do dimetro da bolha gerada, o que ocasionava a perda de grande parte do oznio gerado. Nestas condies de funcionamento obteve-se uma produo de aproximadamente 10% da capacidade nominal do gerador.

A soluo de iodeto de potssio contida nos borbulhadores, com a finalidade de reteno do off gs, foi ineficiente, devido a baixa concentrao gerada e o pouco tempo de contato gs-lquido.

GERADOR DE OZNIO :CAPACIDADE REAL DE PRODUO 1 L/min

0,60,650,7

0,750,8

0,85

26/0

4/04

27/0

4/04

28/0

4/04

29/0

4/04

30/0

4/04

DATA

PROD

UO

g

O3

h-1

PUCPR

Figura 5.1 Concentrao de oznio obtida em funo da vazo de 1 L/min com volume de 2 litros de soluo de iodeto de potssio 2%.


33

A figura 5.2 representa os resultados obtidos na segunda etapa dos testes de gerao de oznio com vazo de 1 L/min, em um volume de 4,7 litros de soluo de iodeto de potssio 2%, 30 minutos de gerao e altura de 170 cm na coluna da cmara de contato.

Os resultados foram ainda praticamente insignificantes, mesmo com aumento do volume da soluo de iodeto, aumentando o tempo de contato gs-lquido para aproximadamente 7 segundos, a presso gerada pela coluna acrescida da perda de carga gerada pelo difusor foi ainda maior, gerando menos oznio.

A vazo de 1 L/min foi adotada pois a literatura diz que a transferncia de massa se d melhor em baixas propores gs-lquido.

Na segunda etapa os resultados em relao a determinao do off gs, manifestaram resultados similares aos resultados obtidos anteriormente, tambm em funo da baixa concentrao gerada e o pouco tempo de contato gs-lquido.


0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

24/0

5/04

26/0

5/04

28/0

5/04

30/0

5/04

01/0

6/04

03/0

6/04

05/0

6/04

07/0

6/04

09/0

6/04

11/0

6/04

DATA

PROD

UO

g

O 3 h-

1

PUCPR

Figura 5.2 Concentrao de oznio obtida em funo da vazo de 1 L/min com volume de 4,7 litros de soluo de iodeto de potssio 2%.

A figura 5.3 apresenta resultados parciais obtidos pela UNICAMP, bem mais significativos, em funo do difusor poroso utilizado, confeccionado pela empresa que comercializa os geradores de oznio de baixo custo, porm segundo informao repassadas, enfrentam o mesmo problema, por no terem


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conhecimento da porosidade do material utilizado, no conseguem determinar o dimetro das bolhas geradas no difusor.

A vantagem observada, foi que, o difusor confeccionado pela prpria empresa que comercializa os geradores, apresentou uma perda de carga menor, gerando resultados mais prximos da gerao nominal do aparelho.


2,7

2,73

2,76

2,79

2,82

2,85

2,88

1 2 3 4AMOSTRA

PROD

UO

g

O 3 h-

1

UNICAMP

Figura 5.3 Concentrao de oznio obtida em funo da vazo de 1 L/min na piloto de ozonizao da UNICAMP.

Fonte: Assirati, D. (2004)


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6 CONCLUSES E RECOMENDAES

A inteno de encontrar tecnologias mais viveis economicamente, tem levado as empresas que produzem equipamentos para gerao de oznio de baixo custo, a utilizarem componentes que no atendem as condies de gerao em funo da utilizao de difusores porosos, os quais devem geram bolhas com dimetro de 2 mm, o que dificulta estabelecer a real concentrao aplicada.

De acordo com trabalho realizado, conclui-se que:

A perda de carga, proporcionada pelo difusor adotado, foi o principal problema na pr-operao do processo descontnuo em reatores de coluna de contato, sendo necessria sua substituio por outro tipo de difusor ou material que gere menos perda de carga na transferncia do fluxo de gs preservando as caractersticas do dimetro de bolha necessrio.

O rotmetro, instalado no ozonizador, apresenta escala de leitura (escala de 1, 3 e 5 L/min) inadequada, para utilizao em cmara de contato com difusor poroso.

O rotmetro no apresenta confiabilidade para determinao da vazo real do gs oxignio.

Na impossibilidade de se verificar a qualidade das anlises realizadas, em funo de no se ter padres de concentrao conhecida de oznio, foi utilizada metodologia analtica para baixas concentraes, sendo necessrias diluies que aumentam o erro analtico.


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Com base nos resultados recomenda-se:

Utilizao de outros tipos de difusores, estticos e tubos sintetizados, na coluna de contato verificando nveis de perda de carga.

Testar o gerador de oznio em cmaras de contato diferentes.

Instalao de um rotmetro com escala de leitura de vazo menor e graduao em intervalos menores.

Utilizao de metodologias analticas diferenciadas, tais como titulomtrica ou metodologia utilizando reagente ndigo blue, (custo elevado por amostra), para comparao e confirmao dos resultados.


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7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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