Parte II: o Problema da Correlação Eletrônica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de...

Parte II: o Problema da Correlação Eletrônica

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta NetoDepartamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2 2

Resumo

A situação nas décadas de 30 e 40A situação nas décadas de 30 e 40 A Conferência de Shelter Island (1951)A Conferência de Shelter Island (1951) O problema da correlaçãoO problema da correlação Definição da energia de correlaçãoDefinição da energia de correlação A fórmula de transição (Nesbet, 1955)A fórmula de transição (Nesbet, 1955) ConclusõesConclusões


As décadas de 30 e 40

O método de orbitais moleculares de Hund, Mulliken e Hückel havia sido adotado pela comunidade científica. Roothaan estabeleceu as bases de aplicação de cálculos ab initio baseados no uso do determinante de Slater.


Era evidente que, se se desejava ir além do esquema Hartree-Fock, era necessário usar como função tentativa não um único determinante de Slater mas uma série de tais determinantes, ou uma “superposição de configurações”.

No final da década de 40, S.F. Boys na Inglaterra usou o método CI para calcular a estrutura eletrônica de moléculas pequenas.


Conferência de Shelter Island (1951)

Discutiu-se uma série de problemas fundamentais: Fórmulas de recursão fechadas, estritamente matemáticas, podem se comportar muito estranhamente quando se admitem arredondamentos nas quantidades envolvidas. Kotani enfatizou que os dois elétrons do H2 deveriam ocupar orbitais diferentes. Em vez de orbitais duplamente ocupados, se teria uma “separação de correlação” de cada orbital.


Charles A. Coulson (1910-1974)

Barnett & Coulson mostraram seu esquema de cálculo de integrais moleculares envolvendo funções de Bessel.


O problema da correlaçãoDois elétrons i e j deveriam se evitar por causa da repulsão Coulômbica mútua

ijre2


Exceto por um artigo clássico de Wigner sobre a correlação no modelo do gás de elétrons, muito pouco se conhecia sobre este problema. Era evidente que o modelo de partículas independentes como manifesto no esquema Hartree-Fock tinha um certo “erro de correlação”.


Para Slater o erro dominante era o comportamento assintótico errado do método MO-LCAO para átomos separados.


Para outros como Mulliken e Kotani, o erro do esquema Hartree-Fock na distância de equilíbrio seria a quantidade mais interessante.


Era portanto necessário definir uma quantidade que exprimisse

este problema do esquema Hartree-Fock...


Per-Olov Löwdin (1916-2000)

Ainda um jovem estudante na Univ. de Uppsala, mostrou-se um talentoso matemático.

Orientado inicialmente por Dirac, completou seu Ph.D. em 1948 trabalhando com propriedades de cristais. Inventou os símbolos gordos. Fundou o QTP na Universidade da Florida em 1960.


Definição da energia de correlação

Como a maioria dos cálculos feitos até então tinha sido executada no esquema Hartree-Fock restrito (RHF), Löwdin sugeriu que esta “energia de correlação” fosse definida por

HFexatacorr EE E.

onde Eexata é o autovalor exato do Hamiltoniano sob consideração, e EHF é a energia da função obtida pelo método Hartree-Fock.


Esta quantidade deve ser de suma importância para sistemas

moleculares, daí que procurou-se obter expressões analíticas

fechadas para ela...

A maioria das deduções usava o conceito de operador de reação.


R. K. Nesbet

Foi o primeiro a obter uma estimativa para a energia de correlação em forma fechada.

Em 1967 formulou com Pople o método UHF.


A fórmula de transição (1955)

Considere a função de estado CI completa

...0 a b r s

rsab

rsab

a r

ra

ra cc

onde vale a normalização intermediária

10


Projetando a equação de Schrödinger no estado de referência , vem:

a r

ra

racHH ...~~

000


Neste ponto devemos incluir os diversos elementos de matriz, que já são conhecidos (pois são obtidos facilmente pelas regras dos elementos de matriz):

0 ~0 r

aH

rsabH rsab ~

0

0 ~ ......0 rs

abH


Substituindo estes elementos de matriz na equação projetada, afinal obtemos a expressão fechada

rsabc

EE

a b r s

rsab

HFcorr

0. E

a qual é surpreendentemente simples. Lembre-se que as integrais de dois elétrons já estão disponíveis do cálculo SCF.


Esta expressão é interessante por que ela sugere que para calcular a energia de correlação exata só precisamos das integrais e dos coeficientes das excitações duplas na expansão CI. Mas...

Atenção! Os coeficientes das duplas exatos são obtidos apenas se o cálculo CI for exato, o que implica full CI e não apenas CISD.

rsabc

EE

a b r s

rsab

HFcorr

0. E


Neste curso examinaremos diversas aproximações e diversos

procedimentos para obtenção da energia de correlação.

Examinaremos em particular os métodos variacionais (CI, CISD, CAS-SCF) e perturbativos (MP2, MP3, MP4, CCSD, CCSDT etc.).


Samuel F. Boys (1911-1972)

Famoso por seu esquema de localização de orbitais.

Foi o primeiro a usar funções multiconfiguracionais para estudar a estrutura eletrônica de moléculas pequenas.

Para evitar o problema das integrais moleculares, propôs o uso de funções Gaussianas.


Interação de Configurações (CI)

É a mais simples rota formal para a construção de uma função de onda eletrônica de grande acurácia.

Envolve apenas (i) escolher um conjunto de base de spin-orbitais ortonormais, (ii) tomar todos os determinantes de Slater que podem ser formados, (iii) usar as regras de Slater para obter os elementos de matriz e (iv) resolver as equações seculares para encontrar os níveis de energia e coeficientes da expansão.


Em princípio, o método fornece uma solução exata para o

problema de muitos elétrons.

Infelizmente, a convergência é lenta e pode ser necessário

incluir milhões de termos para atingir acurácia química...


Número de termos na expansão

Dado um conjunto de K funções de base espaciais, pode-se formar uma base de 2K spin-orbitais, e para um sistema de N elétrons pode ser formado um total de...

! 2! ! )2(2NKN

KNK

determinantes de Slater


É conveniente descrever cada determinante em como ele difere do determinante de referência obtido pelo método Hartree-Fock. Assim, a função de onda variacional pode ser escrita como

...

...

1

2

1 1 1

2

1

2

1

000

N

a

K

Nr

N

a

N

b

K

Nr

K

Ns

rsab

rsabrsab

ra

ra cc

c

Ou seja, a função tentativa é igual à função de referência (que pode ser a função Hartree-Fock) mais excitações simples, duplas, triplas etc.


As configurações ......

rsab

são construídas utilizando-se o conjunto de spin-orbitais obtidos pelo método Hartree-Fock, e os coeficientes são os parâmetros variacionais determinados considerando-se o funcional

......

rsabc

~ HE

com a condição 1


É bom observar que existem

! 2! !

! 2! ...

...! 2!! 2

! ! ! 2

2 nKnNnNKN

nKnNK

nNnN

nNK

nN

excitações de n elétrons.

Faça dois ou três exercícios para treinar!


Determinantes excitados

O método Hartree-Fock produz um conjunto { i } de 2K spin-orbitais. O estado “de referência” Hartree-Fock,

... ... 3210 Nba

é a melhor aproximação (no sentido variacional) para o estado fundamental do sistema.


Muitos outros determinantes podem ser formados. O número de determinantes que podem ser formados colocando N elétrons em 2K spin-orbitais é dado pela fórmula binomial,

! 2 !

! 22NKN

KNK


Uma maneira conveniente de descrever estes vários determinantes é considerar como eles diferem do determinante de referência

00 0

simplesmente declarando quais spin-orbitais ocupados (buracos) foram substituídos por quais spin-orbitais virtuais (partículas).


Que podemos fazer com estes outros determinantes?


Estes outros determinantes podem representar aproximações para os estados excitados (ex. método INDO/S), ou podem ser usados em combinações lineares com o determinante de referência para uma melhor descrição do estado fundamental ou dos estados excitados (ex. métodos CI ou MCSCF).


Um determinante “simplesmente excitado” é aquele no qual um elétron, inicialmente ocupando a no determinante de referência, é promovido para um spin-orbital virtual r .


Um determinante “duplamente excitado” é aquele no qual dois elétrons, inicialmente ocupando a e b no determinante de referência, são promovidos para spin-orbitais virtuais r e s .


Portanto, todos os possíveis determinantes podem ser classificados como representando

excitações simples, duplas, triplas, quádruplas, quíntuplas, sêxtuplas etc.

A importância destes determinantes na representação dos verdadeiros estados

excitados vai diminuindo com o grau de excitação (pois os orbitais moleculares

foram obtidos para o estado de referência).


É interessante saber se conjuntos de determinantes

excitados podem ser usados como funções de base multi-eletrônicas...

Como?


De volta ao básico

Suponha que dispomos de um conjunto completo de funções { i(x) }. Qualquer função (x1) de uma única variável pode ser (exatamente!) expandida em

1

11i

ii xax

onde os ai são os coeficientes da expansão.


Será que podemos expandir uma função de duas variáveis de maneira análoga?

Sim! A expressão correspondente é

1 1

2121 ,i j

jiij xxbxx

Neste momento lembramos, e a anti-simetria?


Se quisermos impor a anti-simetria da função, ou seja,

1221 ,, xxxx

basta fazer bij = bji e bii = 0 o que resulta

1

1212121

2

,

i ijjiij

i ijijjiij

b

xxxxbxx


Configurações spin-adaptadas (SACs)

Muitos determinantes podem ser eliminados explorando-se o fato de que não há mistura de funções de onda de spins diferentes.

Tomando-se combinações lineares apropriadas se pode formar configurações spin-adaptadas que são autofunções de S z e S 2 .

Se estamos interessados em estados singletes, tomam-se apenas funções para as quais S z = 0.


Mesmo usando SACs, o número de termos na expansão CI

ainda é muito grande...

Como fazer para montar a matriz do Hamiltoniano?


Estrutura da matriz full CI

Usando as regras para elementos de matriz entre determinantes vistas anteriormente, é fácil montar a matriz CI completa.

Como o Hamiltoniano ( H ) só contem operadores de no máximo duas partículas, então os elementos de matriz não-nulos são poucos.


...00

...0

...

...00

...000

0

000

QHQTHQDHQ

QHTTHTDHTSHT

QHDTHDDHDSHDHD

THSDHSSHS

DHH

H


O problema é que, devido à função fatorial explodir muito

rapidamente, é impossível montar a matriz completa exceto para sistemas muito pequenos.

Assim, foram examinadas diversas alternativas de

simplificações:


CI contendo excitações duplas (CID)

O mais simples. Baseado no teorema de Brillouin de que excitações simples não se misturam com o determinante de referência.


Normalização intermediáriaSe | 0 > é uma aproximação razoável para o estado desejado, o coeficiente c0 será muito maior que os outros e é conveniente escrever a função de onda total na forma “intermediária normalizada”:

...00 c d t u

tucd

tucd

c t

tc

tc cc


Devido a

...122

00 c d t u

tucd

c t

tc cc

Esta função de onda não é normalizada. Entretanto, ela tem a propriedade de

100


É interessante examinar um sistema pequeno porque

fazer as contas na mão nos proporciona alcançar uma

visão mais clara do problema.


Aplicação: H2 com base mínima


Como este sistema só tem dois elétrons, full CI envolve apenas excitações simples e duplas. A expansão CI adaptada por simetria e spin é

2211

221100 c


Dada esta função tentativa, o método variacional nos diz que a energia correspondente ( E0 ) é o mais baixo autovalor da matriz CI

22

1122

11022

11

2211000

~~

~~

HH

HHH


Os elementos de matriz necessários são facilmente determinados usando-se as conhecidas regras (ver Szabo & Ostlund, capítulo 2). Como os orbitais moleculares são reais, temos:

1111000 2~ JhEH

222222

1122

11 2~ JhH

022

111222

110~)12 12(~ HKH

(Hartree-Fock)


Substituindo a equação da expansão CI na equação da energia de correlação, vem:

22110.

221100 cEcE corrH

Multiplicando à esquerda pelo estado de referência, obtemos

1222

110. KccEcorr H

Da mesma maneira, multiplicando à esquerda pela excitação dupla, obtemos

.22

11022

11022

11 corrEcEc HH


Neste ponto podemos definir

1212221112

22110

2211

24 2

2

KJJJ

E

H

e então reescrever a equação na forma

.12 2 corrEccK


Estas duas equações simultâneas podem ser combinadas na equação matricial

1

1

20

.12

12

cE

cKK

corr


Observe que poderíamos ter obtido este resultado diretamente do problema de autovalor CI

1

0

1

022

1122

1112

120

cc

cc

KKE

EH

simplesmente subtraindo

1

0

0

0 0

0cc

EE

dos dois membros, usando a definição de 2 e fazendo c0 = 1 (normalização intermediária!).


De onde tiramos Ecorr. ?

Para obter o mais baixo autovalor simplesmente resolvemos para o coeficiente c, o que é direto:

2.

12

corrEK

c

E substituímos na equação projetada:

2.

212

.corr

corr EK

E


Esta equação é quadrática na energia de correlação. Resolvendo para a raiz mais baixa, encontramos a energia de correlação exata para a molécula de H2 usando um conjunto de base mínima:

212

2. KEcorr

E a energia exata do H2 usando base mínima é

212

21111.00 2 KJhEE corr E


Comentários:

Como vimos, esta função CID é exata para o H2 com base mínima. Qualquer diferença para o experimento só pode ser devida à deficiência da base, que obviamente não é completa.

Qual seria o resultado para outra base, digamos, 4-31G ou 6-31G* ? Faça alguns cálculos usando o programa Gaussian.


Como vimos, a convergência da expansão CI é muito lenta.

Como várias bases diferentes são possíveis, cabe a pergunta:

Existe alguma base para a qual a convergência do CI é mais rápida?...


Orbitais Naturais (ANOs)

Per-Olov Löwdin demostrou em 1955 que tal base existe.

Para definir tais“orbitais naturais”, devemos considerar a matriz densidade reduzida de primeira ordem para um sistema de N elétrons.


Dada uma função de onda normalizada , então

(x1 , x2 ... xN ) *(x1 , x2 ... xN ) dx1 dx2 ... dxN

exprime a probabilidade de um elétron estar na coordenada espaço-spin dx1 localizada em x1 , e simultaneamente outro elétron estar em dx2 localizada em x2 etc. até o último elétron estar em dxN localizada em xN .


Se estamos interessados apenas na probabilidade de encontrar um elétron em dx1 na posição x1 , independentemente dos outros elétrons, então devemos tirar a média ao longo de todas as outras coordenadas espaço-spin dos outros elétrons, ou seja, integrar ao longo de x2 , x3 , ... xN e obter

NNNdddN xxxxxxxxxx .., .., ... 21*

21321

que é a chamada “função densidade reduzida” para um único elétron num sistema de N elétrons.


Agora podemos generalizar a função densidade (x1) para uma matriz densidade ( x1, x1´ ) definida por

O fator de normalização N é incluído de forma que a integral da densidade seja igual ao número total de elétrons,

Nd 11 xx

NNNdddN xxxxxxxxxxx .., .., ...´, 21*

213211


A matriz ( x1, x1´ ), que depende de dois índices contínuos, é chamada de “matriz densidade reduzida de primeira ordem” ou “matriz densidade reduzida de um elétron” ou simplesmente “matriz de um elétron”.

Note que o elemento diagonal da representação contínua da matriz de um elétron é a própria densidade eletrônica

( x1 , x1 ) = ( x1 )


Conclusões:

O método CI envolve um formalismo O método CI envolve um formalismo simples e geral.simples e geral.

A matriz A matriz full CIfull CI é tão grande que é é tão grande que é necessário adotar aproximações, em geral necessário adotar aproximações, em geral restringindo o nível de excitação a simples restringindo o nível de excitação a simples ou simples e duplas.ou simples e duplas.


Método SCFComo a equação Hartree-Fock é não-linear, ela deve ser resolvida iterativamente. O procedimento para resolver a equação Hartree-Fock é chamado “método do campo autoconsistente” (SCF).

A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio experimentado por cada elétron e resolver a equação de autovalor para um novo conjunto de spin-orbitais.


Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter novos campos e repetir o procedimento até que os campos não mudem mais.

Os N spin-orbitais com energias mais baixas são chamados “ocupados” ou “buracos”. O determinante de Slater formado por estes spin-orbitais é chamado “função de onda do estado fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor aproximação para o estado fundamental do sistema.


Este é o exemplo mais simples da técnica geral de expandir um conjunto de orbitais moleculares espaciais em um conjunto de funções de base conhecidas

K

ii C1

rr

Para obter os orbitais exatos, precisaríamos de um número infinito de termos na expansão. Usar apenas dois termos para o H2 é um exemplo de função de “base mínima”.


É evidente que, no caso geral de 2K > N, podem ser formados não

um mas vários determinantes.


Conclusão

Portanto, qualquer função arbitrária anti-simétrica de duas variáveis pode ser expandida exatamente em termos de todos os determinantes formados de um conjunto completo de funções de uma variável { i(x) }.

Este argumento é prontamente estendido para o caso de funções de mais de duas variáveis.


Função de onda exata

a b r s

rsab

rsab

a r

ra

ra

c

cc

...

...00

Podemos escrever a função de onda exata para qualquer estado do sistema como:


Infelizmente, o procedimento acima não pode ser implementado na prática por que não podemos trabalhar com bases infinitas.

A alternativa óbvia é trabalhar com um conjunto finito de spin-orbitais, mas aí o conjunto de determinantes não forma uma base completa.


Entretanto, diagonalizar a matriz do Hamiltoniano ( ) formada por tal conjunto leva a resultados ℍque são exatos dentro do subespaço coberto pelos 2K spin-orbitais, ou dentro do subespaço multi-eletrônico coberto pelos possíveis determinantes.


Este procedimento é chamado “full CI” ou “CI completo”. Mesmo para sistemas muito

pequenos, o número de determinantes é muito grande (lembre-se que a função

fatorial explode muito rápido).

Voltaremos a este ponto depois!

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