Parte IV Possibilidades e Oportunidades em Pesquisa Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de...

Parte IV Possibilidades e Oportunidades em Pesquisa

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,

Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, BrasilCentro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, Brasil

SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte IV

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Para concluir este curso, vamos examinar algumas

possibilidades de aplicação de Química Quântica em problemas reais...


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Resumo

Fixação de nitrogênioFixação de nitrogênio Complexos inorgânicosComplexos inorgânicos Códigos computacionaisCódigos computacionais Métodos semi-empíricosMétodos semi-empíricos Perspectivas atuaisPerspectivas atuais ConclusõesConclusões


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Onde podemos usar estas técnicas em Química?...


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Fixação de nitrogênio

Na natureza a fixação de nitrogênio no solo é feita por bactérias como a Azotobacter

vinelandii, as quais contêm uma enzima nitrogenase, a qual catalisa a redução de N2 a

NH3 acompanhada da redução de prótons a H2.


6


7

A proteína


8

A enzima consiste de proteínas componentes Fe and MoFe, as quais podem ser purificadas separadamente.

A proteína Fe contem dois tipos de clusters metal-enxôfre, os P-clusters, e a proteína MoFe contem um cofator de molibdênio conhecido como FeMoco, que se acredita ser o sítio de ligação do substrato.


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Apesar da estrutura do cofator FeMoco (dentro da nitrogenase cristalina em estado de repouso)

ter sido determinada em 1992, os sítios de coordenação de substrato e inibidor ainda são

pouco compreendidos. Dentre outras, a principal reação executada por esta enzima é:

N2 (g) + 8 H+ (aq.) + 8 e + 16 ATP

2 NH3 + H2 (g) + 16 ADP + 16 Pi


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Estrutura do cofatorAparentemente este é o sítio onde se realiza a fixação de nitrogênio. A reação química se dá num cluster que já foi identificado por raios x.


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Conte os elétrons e os átomos. Como deve ser a descrição deste sistema?...


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Contando os elétrons e as camadas abertas

Pense nos metais apenas: sete Fe (4s)2 (3d)6 (4p)0 um Mo (5s)1 (4d)5 (5p)0 ou (5s)2 (4d)4 (5p)0

Número de elétrons de valência:7 (6) + 1 (4) = 46 elétrons

Número de camadas abertas:7 (5) + 1 (5) = 40 open shells


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O jeito mais simples de obter uma estimativa é considerarmos que as camadas abertas ocuparão apenas os orbitais de valência dos átomos de metal. O número de determinantes que aparece neste modelo simples é dado pela fórmula binomial: Se considerarmos 46 elétrons ocupando 40 camadas abertas,

22104,423...31323334

4748...787980

! 34 ! 46

! 80

46

802

N

K


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O estado de spin mais alto que aparece é o que tem seis orbitais duplamente ocupados, mais 34 elétrons em camada aberta. Logo a maior multiplicidade de spin é

2S + 1 = 2 (34/2) + 1 = 35.

A seguir, devemos obter um chute (initial guess) razoável para os orbitais. O jeito mais simples é fazer um cálculo CAHF (o operador de Fock é montado colocando-se 46 / 40 = 1,15 elétrons em cada orbital), o qual deve fornecer um conjunto de orbitais que deve ser apropriado para descrever os diversos estados deste sistema.


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Como esperado, um cálculo UHF para multiplicidade 35 resulta em forte contaminação.

E agora ???...


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Marshall Cory formulou uma maneira de remover os contaminantes que ele chamou PUHF ou UHF “projetado”.


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Para alcançar isso, eram necessários cálculos individuais para cada multiplicidade 35, 37, 39, 41, 43, 45 etc.

Estes cálculos geravam arquivos tão grandes (os famigerados VEC10 do programa ZINDO) e gastavam tantos Mflops que os jobs maiores caíam.

Por isso, o projeto foi interrompido.


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Alguém poderia dizer, Que coisa enorme ! Será que não podemos usar algum modelo simplificado que seja útil?...


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Alguns complexos modelo investigados

[ VCl2(tmeda)2 ] [V3Cl5(tmeda)3] (BPh4 )

P.B. Hitchcock et al., J. C. S. Dalton Trans. 1127-35 (1997).

J. J. H. Edema et al., Inorg. Chem. 29(7), 1302-1306 (1990).


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Objetivos gerais deste trabalho

Obter uma descrição de estrutura eletrônica dos complexos, incluindo caracterização dos orbitais de fronteira.

Estudar a estabilidade relativa dos possíveis estados de spin (necessário para o cálculo do espectro UV-visível).

Caracterizar a natureza das bandas observadas no espectro UV-visível.

Colher informação teórica para melhor entender o mecanismo de catálise por compostos polinucleares, em conexão com a fixação biológica de nitrogênio.


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MÉTODO / DETALHES COMPUTATIONAIS

Hamiltoniano modelo: INDO/1 (Pople & Beveridge, 1967)

Conjunto de base: mínima orbitais de tipo Slater (STOs)

Espectroscopia: INDO/S (Zerner et al., 1972, 1980, 1987)

Programa: BIGSPEC (ZINDO) (M.C. Zerner et al.)

Computador: Cybermax PC, 233 MHz

UV-visível: espectrômetro com array de diodo HP 8452A

Solvente: THF


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QUAL É O ESTADO DE SPIN ESPERADO PARA CADA COMPLEXO ???

Usamos o método CAHF: a energia do determinante de referência é obtida tirando-se a média de todas as possíveis configurações que aparecem da ocupação desejada, de acordo com o procedimento de operadores ROHF generalizado sugerido por Zerner & Edwards.

Nesta parte as integrais de dois elétrons, dois centros (são calculadas ab initio ao longo do conjunto de base de STOs.

W.D. Edwards & M.C. Zerner, Theor. Chim. Acta 72(5-6), 347-361 (1987).

M.C. Zerner, Int. J. Quantum Chem. 35, 567-575 (1989).


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Estado de spin do complexo mononuclear

2S+1 E (kcal.mol-1 )

2 46.1

4 0.0

6 108.0

Conclusão: o complexo mononuclear é provavelmente um quarteto. Isso deveria ser esperado, uma vez que vanádio(II)

tem uma configuração (3d)3 .


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Estado de spin do (positivamente

carregado) complexo trinuclear.

2S+1 E (kcal.mol-1 )

6 136.6

8 46.7

10 0.0

12 117.9

Conclusão: o cátion do complexo trinuclear é um decateto.


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ESPECTROSCOPIA:

Uma vez que determinamos o estado de spin, usamos o método INDO/S para obter o espectro eletrônico: de novo a energia do determinante de referência é obtida pela média ao longo de todas as possíveis configurações.

Sabe-se que se o sistema contem várias open shells, o protocolo CAHF fornece uma autofunção de spin apropriada e consequentemente uma referência apropriada para cálculos espectroscópicos.

M.C. Zerner & G.H. Loew, J. Am. Chem. Soc. 102(2), 589-599 (1980). W.D. Edwards & M.C. Zerner, Theor. Chim. Acta 72(5-6), 347-361 (1987).

M.C. Zerner, Int. J. Quantum Chem. 35, 567-575 (1989).


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ORBITAIS DE FRONTEIRA DO COMPLEXO MONONUCLEAR (119 elétrons)

+ + + vanadio 3d

++ ++ ++ ++ cloros 3p

++ ++

– vanadio 4s + nitrogenios

– – vanadio 3d


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ORBITAIS DE FRONTEIRA DO CATION DO COMPLEXO TRINUCLEAR (199 elétrons)

+ + + + + + vanadio 3d + + +

– – – – – 3d (+ 4s)

– – 4s (+ 3d)

++ ++ ++ ++ ++ ++ cloros 3p ++ ++ ++


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RESULTS: THE CALCULATED UV-VIS SPECTRA

Rigorously speaking, the calculated spectra reported here cannot be directly compared with the experimental ones, as we have not considered solvent effects on the CI procedure. However, we do know that the INDO/S method, starting from a reference determinant obtained via CAHF, should yield correct attributions for all bands. Therefore, we will not bother with the absolute values obtained, but mainly with the assignments. Those are the expected ones in comparison with similar calculations reported in the literature.

K.K. Stavrev & M.C. Zerner, Chem. Phys. Lett. 263, 667-670 (1996).

T.A O’Brien & M.C. Zerner, J. Chem. Phys. 112(7), 3192-3200 (2000).


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200 300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

3d - 3d (V)3d - 4s ???

[VCl2(tmeda)2]

Ab

sorb

ance

, arb

itra

ry u

nit

s

Wavelength, nm

UV-vis experimental spectrum of the mononuclear complex. Attributions are suggested by the INDO/S calculation, considering the ground state of the complex as a quartet.


30

Spectrum for the (positively charged) trinuclear complex

100 200 300 400 500 600 700 800 9000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

[V3Cl5(tmeda)3]BPh4

Ab

sorb

ance

, arb

itra

ry u

nit

s

Wavelength, nm


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CONCLUSIONS The spin state of the mononuclear complex is very likely a quartet. This should be expected, since the central atom is VII.

The spin state of the positively charged trinuclear complex is probably a decatet.

We have obtained a detailed description of the electronic structure (the frontier orbitals) for the complexes of interest.

UV-visible spectra of both complexes are dominated by single excitations within the vanadium (3d) manifold.

It should be interesting to include solvent effects in the Rumer CI calculations using a ROHF reference, in order to check the present results.

The INDO/S calculated spectra are in fair agreement with the observed spectra for both complexes.


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NEXT STEPS (EXPERIMENTAL)

Study on the electrochemical properties of the complexes

Study on the spectroscopy of mono- and trinuclear complexes using different amines

Study on relative stability of mono- and trinuclear dudes

EPR spectroscopy to confirm the calculated spins


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Mecânica Quântica não é só aplicação.

Será que existem possibilidades de se

trabalhar com teoria ?


34

Na década de 60, vários pesquisadores seguiram os passos de

E. Hückel e apareceram diversos códigos de Mecânica Quântica...

Apesar de não poderem fazer jobs muito grandes, estes códigos já eram

conceitualmente sofisticados, incluindo até algumas

noções de Teoria de Grupos.


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Como tratar as integrais

Ou calculamos todas as integrais necessárias, ou descartamos um certo número de integrais e as parametrizamos usando resultados do experimento.

Ambas abordagens têm vantagens e desvantagens, e a escolha depende de quão complexo é o problema e de quanto orçamento se dispõe.


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Códigos ab initioBaseiam-se no cálculo de todas as integrais necessárias, usando contrações de muitas Gaussianas para representar orbitais de Slater.

O nome é meio pedante, por que também são semi-empíricos todos os conjuntos de base foram otimizados para reproduzir as cargas de Slater-Zener.

Hoje em dia qualquer computador pessoal pode fazer muitas destas contas rotineiramente.


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John Anthony Pople (1926-2004)

Bacharel em Matemática por Cambridge (1946), trabalhou lá até 1958. Criou o código Gaussian (publicado inicialmente em 1970).Por muitos anos foi professor em Carnegie-Mellon, PI. Após alguns desentendimentos, afastou-se da Gaussian, Inc. em 1991. Fundou a Q-Chem em 1993.

Recebeu o Prêmio Nobel de Química em 2002.


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Michael J. Frisch

Antes um aluno de doutorado de Pople em Carnegie-Mellon, por alguns anos foi pos-doc na University of California.

Atualmente é o presidente da Gaussian, Inc.


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GAUSSIAN

Provavelmente o código ab initio mais famoso. Seu uso foi propagado principalmente na década de 80. Atualmente é difícil encontrar um Dep. de Química que não tenha pelo menos uma versão legalizada.

Criticado por liderar a tendência dos códigos de se tornarem caixas pretas gigantes, em contraste com os códigos quase artesanais da década de 60.


40

Michel Dupuis

Se formou em Engenharia pela École Polytechnique em 1972. De 1978 a 1984, trabalhou para o NRCC no Lawrence Berkeley Lab. De 1984 a 1995 trabalhou na IBM-Kingston. Foi professor

visitante na Universidade de Tokyo em 1996 e 2000. Participou do desenvolvimento de vários códigos baseados na filosofia de namelists (GAMESS, HONDO, CADPAC, PNNL). Em 1999 recebeu o R&D 100 Award.


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GAMESS

Evoluiu de vários códigos, como o HONDO da IBM e o CADPAC de Cambridge, mais um número de códigos independentes de vários pesquisadores.

Sua distribuição é gratuita para acadêmicos, mas aplicações sérias exigem um tempo de aprendizado do complicado input, um sistema de namelists.

Em geral isso assusta o freguês não-iniciado.


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ACES II

Inicialmente concebido para fazer cálculos em nível coupled cluster (CC), hoje em dia é capaz de fazer contas gigantescas como EOM-CC e MRCC com bases de qualidade perto do limite Hartree-Fock.

Uma de suas vantagens é o tratamento sofisticado de Teoria de Grupos, codificada por John Watts na década de 90.

Rodney J. Bartlett


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Códigos semi-empíricos

Uma alternativa para a calculeira intensiva dos métodos ab initio. Quase todos os códigos atuais evoluíram a partir dos códigos Hückel das décadas de 50 e 60.


44

Janet Del Bene (Youngstown, IL)


45

Método CNDO (1965)

Concebido para ser uma alternativa para a computação exagerada exigida pelas primeiras formulações do método NDDO.

Os potenciais de ionização são bons, mas a espectroscopia é falha (tripletes e singletes são degenerados neste nível).


46

Método INDO (1967)

Tentativa de corrigir o CNDO incluindo as integrais de troca.

Várias tentativas resultaram no método INDO/1, bom para geometrias e razoável para espectroscopia.

(A versão “espectroscópica” teve mais sucesso)


47

No começo da década de 70, havia duas correntes

de métodos semi-empíricos:

1) os que tentavam reproduzir os resultados experimentais2) os que tentavam reproduzir os resultados de cálculos ab initio...


48

Michael J.S. Dewar (1918-1997)

Passou anos na Universidade do Texas (Austin), onde desenvolveu os métodos semi-empíricos MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3, MNDO e AM1.

Sua vasta experiência em Química ditou os rumos do grupo e controlou o código AMPAC até 1990, quando Stewart criou o PM3.


49

Walter Thiel (Max-Planck-Institut)

Formou-se em Química (1971) e obteve o Ph.D. em Química sob Schweig (1973) em Marburg.

Foi pos-doc de Dewar em Austin até 1975, onde criou o MNDO.

Após um breve período em Marburg, trabalhou em Wuppertal (1983-1992) e Berkeley (1992-1999).Desde 1999 é o diretor do Max-Planck-Institut.


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Métodos NDDO: MNDO (1977)

A formulação original de Pople e Beveridge (1967) mostrou-se inadequada. Mais tarde, Dewar decidiu incorporar as integrais NDDO em seu método MINDO/3.

O Hamiltoniano é muito sólido, mas apresenta alguns problemas para descrever ligações hidrogênio e compostos contendo oxigênio.


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AM1 (1985) e PM3 (1990)

Numa tentativa de corrigir o problema das ligações hidrogênio, foi introduzido no Hamiltoniano MNDO um termo Gaussiano dentro da repulsão de caroço.

Este termo não tem nenhum significado físico: é apenas um truque para tentar fazer o método funcionar para uma classe particular de moléculas (O2, O3, HOOH).

O PM3 é apenas uma parametrização alternativa para um conjunto maior de moléculas.


52

James J.P. StewartPublicou o método PM3 em dois artigos no J. Comp. Chem. (1990).

Em todo o mundo, pesquisadores não familiarizados com Química Quântica começaram a usar o método, a despeito de sua imprevisibilidade.

Stewart deixou o grupo de Dewar e fundou sua própria companhia.


53

Códigos AMPAC e MOPAC

Apesar dos nomes diferentes, o código é o mesmo, e oferece as mesmas opções de Hamiltoniano (MNDO, AM1 e PM3).

As geometrias são boas, assim como os potenciais de ionização e momentos de dipolo. A espectroscopia é na melhor das hipóteses errática.


54

Michael C. Zerner (1940-2000)

Em 1966, obteve o grau de Ph.D. (com Gouterman) em Harvard trabalhando com porfirinas. Passou alguns anos em Guelph, e afinal transferiu-se para o QTP da Univ. da Florida em 1972.

Famoso por seu bom humor e energia, trabalhou com simulações de efeitos de solvente, espectroscopia Mossbauer e aplicações de Mec. Quântica em biologia.


55

BIGSPEC (ZINDO)

Diversas companhias ainda o usam para estudar espectroscopia. O código foi bastante limpo por Toomas Tamm e Katrin Albert, mas tem um sério problema: a alocação dinâmica na subroutina zio.f foi mal-feita. A lógica ruim está lá. Provavelmente alguém terá de reescrever o código todo de novo.

Não é provável que isto ocorra, exceto se um dos últimos alunos de Zerner (que têm as cópias do último código fonte) decidir fazê-lo.


56

Como escolher um programa?...

É preciso responder a várias perguntas:

Que tipo de propriedade deve ser calculada?Que nível de cálculo é necessário (suficiente)?Quão sofisticado deve ser o trabalho?Qual é a aplicação imediata da conta?Temos os meios para fazer esta conta?


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Códigos de Mecânica Quântica

Integrais Integrais Input Input

ab initioab initio Semi-empíricosSemi-empíricos

Fácil e direto,Fácil e direto,

Uso geralUso geral

Gaussian, Gaussian,

ACES IIACES II

AMPAC, AMPAC, MOPACMOPAC

NamelistsNamelists, tem , tem de saber o que de saber o que está fazendo!está fazendo!

GAMESS, GAMESS, ACES IIACES II

BIGSPEC BIGSPEC (ZINDO)(ZINDO)


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Podemos agora dar uma olhada em alguns inputs...

Só para ter uma idéia do que vamos encontrar pela frente.


59

Exemplo trivial: água


60

AMPAC / MOPAC


61

GAUSSIAN


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Conclusões

Existem vários códigos à disposição. Escolha um ou mais deles segundo seus objetivos, brinque com o input

até pegar o jeito e divirta-se.

Os computadores pessoais de hoje em dia tornam possível fazer

(quase) qualquer coisa!


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Lembre-se do motto de Mike Zerner:

We can do that !...


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Desenvolvimento de Métodos

Estamos interessados em montar um Hamiltoniano efetivo que seja igualmente bom para geometrias e espectroscopia.

Como vimos, este é um projeto ambicioso, que ainda não foi alcançado por nenhum grupo.


65

Já fizemos bastante em hidrogênio...


66

... e carbono.


67

A idéia agora é completar a parametrização do oxigênio (um problema historicamente difícil) e atacar os metais de transição.

Algum trabalho já foi feito em cobalto.


68

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4CoH, X

34

CASSCF : 2026 cm-1

Experiment: 1925 cm-1

e = 2695 cm

-1 (+40%)

e = 2637 cm

-1 (+37%)

e=2648 cm

-1(+38%)

(d

), e

V

(4s), eV


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Neste curso tentamos demonstrar algumas coisas:

Existem muitos problemas interessantes e coloridos.

Mecânica Quântica não é chato.

Química experimental precisa de apoio de cálculo.

Se alguém estiver interessado, nos procure no Departamento de Química da UFPR, ou pelo e-mail

[email protected]


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Agradecimentos Harley Paiva Martins Filho (UFPR)Harley Paiva Martins Filho (UFPR) Marcos Herrerias de Oliveira (IFPR)Marcos Herrerias de Oliveira (IFPR) Cristina Aparecida Setúbal (Andres Bello)Cristina Aparecida Setúbal (Andres Bello) Prof. Ricardo Bicca de Alencastro (UFRJ)Prof. Ricardo Bicca de Alencastro (UFRJ) Francisco Bolivar Machado Correto (ITA)Francisco Bolivar Machado Correto (ITA) Denis Jeison Gulin (UFPR)Denis Jeison Gulin (UFPR) Carlos Carvalho (UFPR)Carlos Carvalho (UFPR) Comissão organizadora do SEMAPAQuiComissão organizadora do SEMAPAQui

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