Pigmentos naturais

Disciplina: BromatologiaProfa. Tatiana

Classificação• Classificação de acordo com a estrutura

química: Heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica Isoprenóides Flavonóides Betalaínas Taninos Pigmentos quinoidais Riboflavina

1. Compostos heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica

• Denominados metaloporfirinas• Principais pigmentos:

– Clorofilas– Hemecompostos (Hemoglobina e mioglobina)

N

N

N

N

1 2

3

4

56

7

8

M Metaloporfirina (onde M é um metal)

1.1. CLOROFILA

• Cor verde dos vegetais• Essencial ao processo de fotossíntese

(fotorreceptor)• Encontra-se como suspensão coloidal nas

célula de cloroplastos, associada com carotenóides, lipídeos e proteínas

• Diferenças de cor → presença de outros pigmentos associados

• Frutas → maturação → degradação da clorofila

Estrutura química

Derivados da ClorofilaDerivado Estrutura

Fitol Álcool com estrutura isoprenóide (C20H39)

Forbina Porfirina + anel C9-C10

Feoforbídeo Clorofila sem Mg2+ e sem fitol

Feofitina Clorofila sem Mg2+ e com H+

Fitina Derivado de um feoforbídeo ou clorina contendo Mg2+

Clorofilina Clorofila com radical ácido propiônico em C7 resultante da hidrólise do éster fitílico

Propriedades Químicas

• pH• Aquecimento• Presença de luz e oxigênio• Presença de metais bivalentes• Enzimas

Efeito do pH

Clorofila verde

Clorofilida verde

Feofitina Verde-castanho

Feoforbídeo Verde-castanho

OH- (fraco)pH ≤ 8,0

H+ (fraco)pH= 4 - 6

fitol

H+ (fraco)pH= 4-6

OH- (fraco)

pH ≤ 8,0

Mg2+

fitol

Mg2+

H+ (forte)pH<3

Mg2+

fitol

Alteração de cor das clorofilas em função do pH

Aquecimento

Clorofila + proteínas

CALOR

Clorofila desprotegida

Desnaturação das proteínas

Ação do H+ do meio Mg2+

Feofitina

Presença de Luz e O2

• Forma viva está protegida – lipídeos e carotenóides associados

• Senescência, processamento → extração do pigmento do tecido → fotodegradação

Clorofila Catabólito

incolor

O2

Presença de Metais bivalentes

Mg2+

Cu2+ ou Zn2+

Mg2+

Cu2+ ou Zn2+

Formação de complexos cor verde brilhante e estáveis em meios ácidos do que alcalinos

Enzimas• Degradação que ocorre durante

maturação

Clorofila

Clorofilase (estearase)

Clorofilidas

Feofitina

Feoforbídeo

fitol fitol

dioxigenase

Catabólito incolor

fluorescente

Clivagem da porfirina

Catabólito incolor não

fluorescente

Preservação da cor

• Processamento → perda de cor em meio ácido

• Métodos que evitam formação de cor verde castanho em hortaliças e frutas:– Adição de álcalis (bicarbonato de sódio ou

tampões como fosfato e citrato)– Atmosferas modificadas ricas em CO2 e baixa

temperatura retardam ação enzimática

1.2. Pigmentos Heme

• Cor vermelha da carne → presença de 2 cromoproteínas

• Grupo prostético → heme (ferro)→ Complexam oxigênio O2

• Cromóforo responsável → Metaloporfirina– Hemoglobina – encontradas no sangue e

hemáceas– Mioglobina – encontradas na carne

Estrutura

• http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.gif

A diferença da mioglobina para hemoglobina é o grupo protéico: - Hemoglobina 67000Da- Mioglobina 17000Da

Estrutura da Mioglobina

N

N

N

N

H3C CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

CH3

CH3H2C=HC

H3C

H2C=HC

Fe2+

Globina

OH2

Globina: proteína de baixo peso molecular que envolve a molécula de mioglobina

Cor e características químicas

• A cor da carne é determinada:– pelo estado químico da mioglobina;– seu estado de oxidação;– tipos de ligantes ao grupo heme;– conformação da globina presente.

Esquema de alteração de cor da mioglobina

Fe2+

N

N N

N

Globina

OH2

oxidação

reduçãoFe3+

N

N N

N

Globina

OH2

Mioglobina (vermelho púrpura) Metamioglobina (marrom)

+ O2- O2

oxidaçãoredução e + O2

Fe2+

N

N N

N

Globina

O2

Oximioglobina (vermelho)

Reações na carne

• O2 em baixas concentrações favorece a formação da oximioglobina

• Na ausência de O2 a reação é deslocada para formação da mioglobina

• O aquecimento desnatura a globina (agente protetor). Assim, o íon ferroso Fe2+ oxida-se a um íon férrico Fe3+ formando metamioglobina desnaturada e a carne adquire a cor marrom

Produtos Curados

• Adição de nitrito e/ou nitrato na carne– Evita desenvolvimento de bactérias

patogênicas do gênero Clostridium – Confere à carne cor rósea

NO + mioglobina → nitrosomioglobina (óxido nitroso) (cor rosa escuro)

• O nitrito se reduz a óxido nitroso, que, por sua vez, retarda o crescimento do Clostridium botulinum e a consequente produção da enterotoxina

• O nitrato não apresenta atividade bacteriostática. No entanto, o nitrato pode ser convertido à nitrito pelas bactérias da carne

• O nitrito é mais tóxico que o nitrato. NO2- em altas

concentrações interage com aminas secundárias e ternárias formando nitrosaminas (cancerígenas)

Reações envolvidas

NaNO3bactérias

2 NaNO2 + O2

NaNO2 HNO2 + NaOH

(nitrato) (nitrito)

(nitrito) (ácido nitroso)

3 HNO2 2 NO + H2O + HNO3(ácido nitroso) (óxido nitroso)

NO + mioglobina nitrosomioglobina

Nitrosomioglobina + calor nitrosohemocromo(rósea)

(rosa - escuro)

Fe2+

N

N N

N

Globina

OH2

+ O2

- O2

Fe2+

N

N N

N

Globina

O2

Mioglobina (vermelho púrpura) oximioglobina (vermelho)

oxidaçãoredução

oxidaçãoredução e + O 2

Fe3+

N

N N

N

Globina

OH2

Metamioglobina (marrom)

Fe3+

N

N N

N

Globina

OH2

Fe3+

N

N N

N

Globina

OH2

desnaturada

Metamioglobina desnatuada(marrom)

Fe2+

N

N N

N

Globina

ONNitrosomioglobina (vermelho)

(rosa - escuro)

Fe2+

N

N N

N

Globina

ONNitrosohemocromo (rosa)

calor desnaturada

NO

oxidaçãoredução + NO

2. Compostos de Estrutura Isoprenóide

• Pigmentos denominados de CAROTENÓIDES

• Cor varia de amarelo para vermelho• Ocorrência em vegetais (animais não

sintetizam)

Estrutura

• Estrutura básica: 8 unidades de isopreno unidas de tal forma que os dois grupos metílicos centrais ficam separados por três carbonos

CH2

CH3

CH2

isopreno

Licopeno (carotenóide)

• Grupos de carotenóides:– Carotenos: estrutura constituída por C e H

– Xantofilas: derivados obtidos por oxidação com formação de grupos hidroxila, metoxila, carboxila e cetona

luteína

licopeno

Precursores da Vitamina A• Também conhecido como pró-vitamina A• São carotenóides que contém a estrutura cíclica da β-

ionona

• α – caroteno possui 1 molécula de pró-vitamina A (retinol)

• β – caroteno possui 2 moléculas de pró-vitamina A (retinol)

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

caroteno

- caroteno

Propriedades

• Carotenóides são compostos:– Lipofílicos– Moderadamente estáveis ao calor– Perdem a cor por oxidação (principal causa

de degradação)– Facilmente isomerizados por calor, ácido e

luz– Estáveis na faixa de pH da maioria dos

alimentos (pH 3,0 – 7,0)

– Enzimas catalisam a degradação oxidativa por mecanismos indiretos. Enzima catalisa produção de peróxidos, e estes, reagem com os carotenos

– Propriedades antioxidantes

3. FLAVONÓIDES

• Compostos heterocíclicos com oxigênio• Classe de pigmentos encontrados em

vegetais• Estrutura básica:

3.1. Antocianinas

• Pigmentos encontrados somente em vegetais

• Pigmentos encontrados em frutas e flores• As cores variam do vermelho intenso ao

violeta e azul• Antocianinas que ocorrem na natureza:

pelargonidina, cianidina, peonidina, delfinidina, petunidina e malvidina.

Estrutura

• Núcleo flavilium (2-fenilbenzopirilium)

O+

O+

HO

OH

OH

R2

OH

R1

Íon Flavilium Antocianidinas

• Antocianidinas mais conhecidas e que ocorrem naturalmente: pelargonidina, cinidina, peonidina, delfinidina, petunidina e malvidina

• Antocianinas são antocianidinas ligadas a açúcares e geralmente contém ácidos ligados aos açúcares

Antocianinas em alimentosAntocianina R1 R2 λmax. (nm) Ocorrência

Pelargonidina H H 520 Morango, amora

Cianidina OH H 535 Jabuticaba

Delfinidina OH OH 546 Berinjela

Malvidina OCH3 OCH3 542 Uvas

Peonidina OCH3 H 535 Cereja, uvas

A estrutura da molécula antocianina apresenta um efeito pronunciado na intensidade e estabilidade da cor. O aumento do número de grupos hidroxilas converte o comprimento de onda de absorção máxima da antocinina, para comprimentos de onda mais longos, e sua cor muda de laranja para azul-avermelhado.

Estabilidade de cor

• As antocianinas são pigmentos instáveis, apresentam maior estabilidade em condições ácidas.

• A sua degradação pode ocorrer durante a extração do vegetal, processamento e estocagem de alimentos.

• A degradação é influenciada pelo pH, temperatura, enzimas, ácido ascórbico, dióxido de enxofre, íons metálicos (Fe)

Efeito do pH• O íon flavilium é muito reativo• A estabilidade depende de reações nos

radicais 2 e 4• Apresentam natureza anfótera devido à

presença de um íon oxônio adjacente ao carbono 2

• Em meios ácidos e neutros, quatro estruturas de antocianinas existem em equilíbrio: cátion flavilium (AH+), base quinoidal (A), pseudobase carbinol (B) e chalcona (C)

pH=3,0Cor vermelha

pH < 6,0Incolor

pH 12 - 13Cor amarelo pálida

pH > 6,0Cor púrpura claro

pH > 9,0Cor azul escuro

• pH exerce papel importante no equilíbrio entre as formas de antocianinas e, conseqüentemente, na modificação de cor

• Coloração pouco intensa em pH > 4,0• Corantes de antocianinas são pouco

usados por terem coloração intensa em pH baixo (pH<4,0)

• Antocianidinas são menos estáveis que antocianinas, devido à substituintes na posição 3, e a chalcona é uma dicetona instável que é facilmente hidrolisada, de forma irreversível.

Efeito da Temperatura• A estabilidade das antocianinas é muito

afetada pela temperatura. A velocidade de degradação também influenciada pelo O2, pH e estrutura do pigmento.

• No aquecimento o equilíbrio desloca-se para a forma chalcona

• Uso de altas temperaturas destrói as antocianinas. Recomenda-se a utilização de tratamentos de HTST (alta temperatura por baixo tempo)

Efeito do Oxigênio

• A natureza insaturada da estrutura das antocianinas torna-as suscetível ao oxigenio molecular;

• Na presença de O2 as antocianinas escurecem;

• Preservação do pigmento: substituir o O2 por atmosferas ricas em nitrgênio ou vácuo.

Efeito do Ácido Ascórbico

• As antocianinas interagem com o ácido ascórbico e se destroem mutuamente;

• A adição de ácido ascórbico em produtos de frutas promove a perda de cor e redução do valor nutricional;

Efeito do Dióxido de Enxofre

• O dióxido de enxofre é muito usado no processamento de frutas, em concentrações baixas de 0,030 mg/Kg, pois inibe a degradação enzimática;

• Em concentrações elevadas forma um complexo incolor com as antocianinas;

• A descoloração por adição de sulfito pode ser revertida pela acidificação e aquecimento.

Efeito de metais

• As antocianinas podem formar pigmentos azul-púrpura ou acinzentados com metais;

• Alterações durante estocagem ou processamento na presença de ferro, alumínio ou latão (cobre e zinco).

Efeito de Copigmentação

• A Copigmentação intermolecular das antocianinas com flavonóides, certos ácidos fenólicos, alcalóides e outros compostos, aumenta a intensidade de sua cor, resultando em tonalidades que variam de púrpura a azul.

• A intensidade depende: tipo e concentração de antocianinas e copigmentos, pH e temperatura do solvente.

Outros flavonóides

• Pigmentos conhecidos como antoxantinas• São pigmentos derivados do núcleo

flavonóide, encontrados na forma livre ou de glicosídios associados a açúcares e taninos;

Apresentam cores claras ou amareladas e são encontrados em alimentos como repolho branco, batata e cebola

Estruturas

R3

R1

R2

OH O

OH

OHOH

R1 OH

OOH

Flavonol

O

R3

R1

R2

OH O

OH

OH

O

R1

R2

OH O

OH

Flavona

Flavan-3-ol Isoflavona

Propriedades• Importância: relação com a cor dos

vegetais amarelados e à copigmentação com antocianinas

• Propriedades antioxidantes• Mais resistentes ao calor em relação às

antocianinas• Pouco sensível à luz• Alguns flavonóides adquirem coloração

amarelada quando aquecidos em meios fracamente alcalinos

4. Betalaínas

• As betalaínas são hidrossolúveis; • Encontradas apenas em poucas famílias

da ordem Centrospermae, á qual pertence a beterraba;

• São classificadas como betacianinas (pigmentos vermelhos) e betaxantinas (pigmentos amarelos)

Estruturas

NHOOC COOH

H

N+ R2R1

NHOOC COOH

H

N+

Glicose

HO

COO-

H

NHOOC COOH

H

N+H O

O-

O R

Betalaína Betanina (pigmento da beterraba)

Vulgoxantina I : R=NH2

Vulgoxantina II: R=OH(pigmentos amarelos)

Estabilidade• Estabilidade da cor da betanina em

solução é fortemente influenciada pelo pH e pelo aquecimento

• Estável na faixa de pH de 4,0 a 6,0;• A betanina pode ser degrada também por

exposição à luz;• Os corantes extraídos de beterraba são

adequados para produtos que não sofram tratamentos térmicos severos como gelatinas e sorvetes e derivados de soja.

5. Taninos

• Compostos de estrutura variada;• Definição rigorosa não existente;• São compostos fenólicos especiais que

possuem a habilidade de se combinar com proteínas e outros polímeros;

• Classificação: taninos hidrossolúveis e tatninos condesados

• Cor varia de amarelo a marrom-escuro

Propriedades

• precipitam proteínas e vários alcalóides em solução

• com íons férricos (Fe3+) formam soluções preto-azuladas

• Presentes em frutos verdes e desparecem ao longo da maturação;

• Sua presença em frutos provoca adstringência, mas, também, contribui para a textura por conferir maior rigidez.

6. Pigmentos Quinoidais

• Amplamente distribuídos na natureza;• Pigmentos amarelos, vermelhos e

marrons;• Encontrados em raízes, madeira e

também em insetos;• Pigmentos para uso em alimentos:

cochonila e carmin-cochonila

• O carmin-cochonilha (E120) é um material de cor vermelha extraído de corpos secos de insetos fêmeas das espécies Dactylopius coccus Costa ou Coccus cacti L.

• O principal pigmento da cochonila é o ácido carmínico (20% da massa seca dos insetos)

• Aplicação em diferentes produtos, como iogurtes, polpas e sorvetes.

• Estável à luz e calor