Silvia F. de M. Figueirôa Introdução à Cristaloquímica GM 861 – Mineralogia.

Silvia F. de M. Figueirôa

Introdução à Cristaloquímica

GM 861 – Mineralogia


CRISTAL = vem do grego Até o séc. XVII acreditava-se, p. ex., que o

cristal de rocha (quartzo) fosse gelo. A regularidade geométrica das faces formando

poliedros era conhecida desde o século XVI: Conrad Gesner (1565); Anselmus de Boodt (1636); Robert Hooke (1665) (Micrographia) Niels Stensen (1669) (De solidus intra solidus

naturaliter contento dissertationis prodromus) enfatiza o crescimento direcional dos cristais a partir de soluções; determina a constância dos ângulos entre as faces dos cristais para uma dada espécie mineral;


Carl von Linné (Linnaeus) (1768);

Romé de L’Isle (1783) Cristalographie –

(aplicação do goniômetro);

René-Just Haüy (1784) determina relações

matemáticas entre as várias formas de uma

substância cristalina (noção de cela unitária); postula a

prioridade da cristalografia no estabelecimento e determinação de espécies minerais;

Hessel (1830) determina a subdivisão dos

sistemas e classes cristalinas;


Bravais (1848) define matematicamente os 14 tipos possíveis de cela unitária que formam os edifícios cristalinos;

Henry C. Sorby (~1860) emprego do microscópio de luz polarizada aos minerais e rochas;

Bragg & Bragg (1913) aplicam a difratometria de R-X aos minerais.

A partir de 1920 mudança profunda nos métodos empregados na Mineralogia Determinativa: principalmente R-X (Difratometria e Fluorescência), Microscopia Eletrônica.


SISTEMAS CRISTALINOS E OS 14 RETÍCULOS DE BRAVAIS

Primitivo (P) Corpo Centrado (C) Face Centrada (F)

Cúbico: a = b = c; alpha = beta = gamma = 90o.

CÚBICO OU ISOMÉTRICO


TIPO P Ortorrômbico: a # b # c; alpha = beta = gamma = 90o.

ORTORRÔMBICO

Tetragonal: a = b # c; alpha = beta = gamma = 90o

TETRAGONAL

TIPO P TIPO F TIPO ITIPO C


TIPOS P ou C TIPO R Hexagonal: a = b # c; Trigonal: a = b = c;

alpha = beta = 90o; gamma = 120o alpha = beta = gamma # 90o

HEXAGONAL TRIGONAL OU ROMBOÉDRICO


Monoclínico: a # b # c; alpha = gamma = 90o; beta # 90°

TIPO P TIPO C

MONOCLÍNICO

Triclínico: a # b # c; alpha # beta # gamma

TRICLÍNICO


HÁ LIMITES PARA O NÚMERO DE

ESPÉCIES MINERAIS?

Limites: físico-químicos (P, T, afinidades geoquímicas, disponibilidade e abundância dos elementos químicos);

- analíticos;

- definições adotadas.

Data Autor Nº de espécies

1850 Dana ~ 250

1870 Dana ~ 600

1890 Dana ~ 800

1930 Dana-Ford ~ 1.100

1940 Strunz ~ 1.400

1970 Kostov ~2.000

1980 Fleischer - 3.000


O que é CRISTALOQUÍMICA ? Parte da Mineralogia que investiga as

relações entre: - composição química - estrutura interna - propriedades dos minerais

(morfológicas, físicas, químicas) OBJETIVO produzir sínteses de

materiais cristalinos com propriedades desejadas.


ESTRUTURAS CRISTALINAS E

SEUS DETERMINANTES F de ligação

Neutralidade eletrostática

Configuração geométrica (empacotamento)


ESTRUTURA CRISTALINA = arranjo periódico de ânions com cátions nos interstícios ( de Raios Iônicos); poucos cátions possuem R.I. > 1 Å e os ânions mais comuns possuem R.I. > 1 Å

Requisitos: ânions densamente empacotados; Cátions devem estar em contato com o > número

possível de ânions interações eletrostáticas atrativas > eficientes, evitando repulsões e mantendo a estrutura estável.

A ESTABILIDADE da estrutura cristalina é fundamental para a existência de um mineral: a) geométrica: tamanho relativo dos íons e modo de empacotamento;

b) elétrica: equilíbrio eletrostático = cargas positivas e negativas = 0


Número de coordenação

Chama-se o número de ânions em torno de um cátion coordenador central (e vice-versa) de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (N.C.)

O número de coordenação (N.C.) de um

determinado íon resulta da relação entre os respectivos Raios Iônicos (R.I.) = R+/R-

Para efeito de cálculo, admite-se que os íons

se comportem como esferas rígidas cálculo essencialmente geométrico


Exemplo de cálculo para coordenação trigonal planar


A posição ocupada pelos íons é associada aos vértices de um poliedro regular, chamado POLIEDRO DE COORDENAÇÃO.O poliedro mais simples é o trigonal planar (CO3

2-, BO32-, etc).

O poliedro mais simples em 3 dimensões é o tetraedro (SiO4-4).

R+/R- NCPoliedro de coordenação

Arranjo dos ânions

Exemplos

< 0,155 2 Linear LinearUranila (UO2

2-)

0,155-0,225 3 Trigonal Vértices do triângulo

NO3-, CO32-

0,225-0,414 4 Tetraedro Vértices do tetraedro

SiO44-

0,414-0,732 6 Octaedro Vértices do octaedro

Halita (NaCl)

0,732-1,000 8Cubo (corpo centrado)

Vértices do cubo

Fluorita (CaF2)

> 1,000 12Cubo (face centrada)

Aresta do cubo

Metais nativos


Se um ânion é comum, pode ser compartilhado pelos vértices dos poliedros possibilita estruturas mais complexas, em cadeia (ex., silicatos).

Teoricamente, 2 ânions compartilhados arestas do poliedro compartilhadas, e 3 ânions compartilhados faces compartilhadas.

No entanto, mineralogicamente, essas situações RARAMENTE ocorrem baixa estabilidade eletrostática.


Variação do raio iônico (RI) em função do número de coordenação (NC)

Íon NC RI (Å) Íon NC RI (Å)

Si4+4

6

0,260

0,400Al3+

4

6

0,390

0,535

Na+4

6

0,990

1,020Ca2+

6

8

1,000

1,120

Mg2+4

6

0,570

0,720Fe2+

4

6

0,630

0,610

Mn2+4

6

0,660

0,830Ti4+

4

6

0,420

0,605

Ba2+6

8

1,350

1,420Fe3+

4

6

0,540

0,645

K+6

8

1,380

1,510Sr2+

6

8

1,180

1,260


EXISTE DIFERENÇA ENTRE O N.C.

REAL E O PREVISTO?

Muitos cátions ocorrem exclusivamente numa determinada coordenação. Mas quando R+/R- está próxima do limite entre 2 tipos de coordenação, pode ocorrer em ambos. Isso afeta o tamanho do R.I. dos íons.


O N.C. pode também ser influenciado

pela P e T de cristalização do mineral: P > e T < N.C. > (empacotamento mais denso) P < e T > N.C. < (estrutura mais "aberta") Exs.: Al = a) em minerais de T > tende a

N.C. 4 (coord. tetraédrica); b) em minerais de T < tende a

N.C. 6 (coord. octaédrica). Si = a) normalmente, N.C. 4; b) único caso de N.C. 6:

Stishovita (SiO2)

Regra Geral: os íons com N.C. > previsto minerais formados em P >


Atenção

A relação entre os R.I. constitui-se num indício para descobrir as estruturas geométricas possíveis numa estrutura cristalina. Mas não pode ser considerada como um método absoluto para determinação da estrutura real do mineral, uma vez que o método do R.I. supõe que os íons sempre admitam o N.C. mais elevado possível, que se comportem como esferas rígidas e inelásticas e que se conheça exatamente o R.I.. Nenhuma dessas suposições é inteiramente válida para todos

os casos.


Atenção

Além disso, se a ligação não é puramente iônica, a relação R+/R- deve ser empregada com restrições. Em muitos casos, encontram-se ligações polarizadas, conferindo caráter iônico a ligações covalentes. P.ex., ânions com R.I. > e baixa valência são mais facilmente polarizáveis, ao passo que cátions com R.I. < e alta valência têm alto poder polarizante.

Em geral, no entanto, essa metodologia fornece boas aproximações e é bastante operacional.

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