Slides Reatores Prova 2

26/02/2014

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1 semestre de 2014

Prof. Dr. Joo Paulo Alves Silva

[email protected]

Cintica Qumica Aplicada (LOQ 4003)

- Universidade de So Paulo - Escola de Engenharia de Lorena

Equao de Velocidade

Termo dependente da concentrao

Termo dependente da temperatura

Aula anterior

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Termo dependente da concentrao

Termo dependente da temperatura (Lei de Arrhenius)

(Lei de Potencias)

Equao de Velocidade

Aula anterior

A concentrao das espcies qumicas ou suas presses parciais (PA) para reaes

envolvendo gases.

A presena ou no de um catalisador

O que influencia a

velocidade da reao qumica?

A temperatura.

A ordem da reao qumica.

Equao de Velocidade

Aula anterior

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Clculo da energia de ativao

Onde: k0... fator pr-exponencial ou fator de frequncia E... energia de ativao [J/mol] ou [cal/mol] R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K) T... temperatura em K.

Energia de ativao

Aula anterior

1. Introduo a cintica

1.7.Noes sobre reatores

1.7.1. Mtodo de medida de dados cinticos

1.7.2. Alguns conceitos gerais de cintica

1.8. Estequiometria das reaes qumica

1.8.1. Grau de avano

1.8.2. Converso

1.8.3. Tabela Estequiomtrica

1.8.4. Diluio em sistemas contnuos e descontnuos

Cintica Qumica Aplicada (LOQ 4003)

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Noes sobre reatores qumicos

Os reatores qumicos so vasos (recipientes) projetados para conter as reaes qumicas. Sua funo de proporcionar condies ambientais adequadas para o processo qumico, alm de facilitar as operaes de transferncia de calor e massa.


A descrio cintica representa a variao da concentrao de uma determinada espcie qumica com o decorrer da reao (tempo).

O comportamento das concentraes ao longo do tempo pode ser representado por uma curva cintica.

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Uma curva cintica de reao pode ser descrita

experimentalmente acompanhando-se as medidas

da concentrao, presso ou de outra varivel intensiva.

Amostragem

Amostragem


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Em um sistema fechado (batelada ou descontnuo) as propriedades variam com o tempo de reao.

A alimentao dos reagentes feita de uma s vez no incio da operao, e a

retirada dos produtos feita de uma s vez no fim da operao.

Sistema descontnuo

Batch Reactor ou Reator Batelada - Forma de conduo da operao ao longo do tempo: Batelada ou Semi-Batelada - Composio no volume reacional: Uniforme

Em um sistema aberto (contnuo) as propriedades variam com a posio ou com o tempo espacial. O tempo espacial a razo entre o volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada.

Reator de Mistura CSTR (continuous stirred tank reactor) Forma de conduo: contnua Composio no volume reacional: uniforme

Reator Tubular PFR (plug flow reactor) Forma de conduo: continua Composio no volume reacional: varivel

Sistema contnuo

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Mtodo de medida de dados cinticos As medidas dos dados para o acompanhamento da cintica de reao

podem ser executadas por uma das seguintes maneiras:

Amostragem

(a) Coletando amostras do sistema em tempos determinados

(b) Monitorando a variao de uma das propriedades da mistura reacional

Mtodo de medida de dados cinticos Os mtodos de medida de dados cinticos: Mtodos qumicos: Para determinar o grau de avano de uma reao, pode-se recorrer aos mtodos clssicos da Qumica Analtica, tais como: titulometria, gravimetria, volumetria de gases e anlise orgnica funcional. Mtodos fsicos: Em princpio, todas as variaes de propriedades fsicas devidas reao podem ser utilizadas para medir o seu grau de avano de uma reao qumica. Entre as propriedades mais frequentemente empregadas, tem-se:

- variao da presso, volume, densidade ou peso. Ex.: manometria, volumetria, densimetria.

- variao das propriedades ticas. Ex.: refratometria, espectrofotometria, polarimetria.

- variao de propriedades eltricas. Ex.: condutimetria, pH-metria, polarografia e medidas da constante dieltrica.

- variao das propriedades mecnicas. Ex.: viscosimetria

- outros mtodos. Ex.: cromatografia em fase lquida ou gasosa, espectrografia de massa.

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Mtodo de medida de dados cinticos

O mtodo de medida escolhido deve ser aquele que menos perturbe o sistema

Qual mtodo devo utilizar ?

Diluio em sistemas descontnuos:

muito comum em reaes qumicas a mistura de duas ou mais solues distintas em um recipiente. E a partir desta mistura que a reao ocorre.

No momento em que ocorre a mistura das duas solues que ocorre o incio da reao qumica, o que na cintica denominado de tempo zero da reao.

Para efeitos cinticos a concentrao inicial de um reagente aquela que ele possui no momento em que as duas solues so misturadas, pois ambas se diluem mutuamente.

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Diluio em sistemas descontnuos:

Por regra, soma-se o nmero de mols e divide pelo volume final.

CA1... concentrao de A na soluo 1 CA2... concentrao de A na soluo 2 CA0... concentrao inicial de A para a reao qumica V1... volume da soluo 1 V2... volume da soluo 2 V... volume inicial da reao (V1+V2)

NA0 = NA1 + NA2

CA0V = CA1V1 + CA2V2

0 = 11 + 22

NA0 = NA1 + NA2


0 = 11 + 22

NA0 = NA1 + NA2


0 = 11 + 22

Diluio em sistemas contnuos:

Raciocnio idntico ao anterior se aplica aos sistemas descontnuos. Em sistemas contnuos aplicam-se os conceitos de:

-Velocidade molar (ou vazo molar): a razo entre o nmero de mols pelo tempo (smbolo F).

- Vazo: a relao entre o volume por unidade de tempo conforme conceito fsico tradicional.

Seu smbolo 0.

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Diluio em sistemas contnuos:

FA1... velocidade molar de A na corrente 1 FA2... velocidade molar de A na corrente 2 FA0... velocidade molar de A no incio da reao qumica 1... vazo da soluo 1 2... vazo da soluo 2 0... vazo inicial da reao (1+2)

Por regra, soma-se a velocidade molar (F) e divide pela vazo total (0).

0 = 1 + 2

00 = 11 + 22

0 =11 + 22

0

Reagente limitante (ou crtico) aquele que em uma reao irreversvel atinge a converso mxima possvel e com isso determina o fim da reao.

Tempo de meia vida (t1/2) o tempo necessrio para ocorrer 50% da reao. Havendo mais de um reagente, o tempo de meia-vida ser referente ao reagente limitante (ou critico).

Tempo infinito o tempo no qual, para efeito prtico, uma reao considerada completa (digamos que mais de 99,9% da reao).

Alguns conceitos gerais de cintica

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1 Uma reao qumica (A + B 2R + 3S) realizada em um reator

batelada. No incio do processo o reator carregado com 0,9 L de uma

soluo com 2,00 mol/L de A e 0,6 L de uma soluo contendo 1,75 mol/L de

B. Determine a concentrao inicial dos reagentes imediatamente aps o

carregamento do reator.

Exerccios

Estequiometria das reaes qumica

Como a equao que descreve a velocidade de uma reao, na

maioria das vezes, depende da concentrao de mais de uma espcie

qumica, precisamos relacionar as concentraes das diferentes espcies

entre si. Esta relao estabelecida com base na estequiometria das

reaes.

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Um modo de possibilitar o clculo da concentrao de todos os

componentes, produtos e reagentes, estabelecer uma varivel que

relacione as concentraes de tais espcies. Desta forma, so definidos o

grau de avano da reao() e a converso(Xi) de um determinado

componente.



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Estas relaes podem ser desenvolvidas para uma reao genrica:

A estequiometria pode ser usada para relacionar as velocidades relativas

para cada espcie qumica.

;


De forma anloga, considerando a espcie A como

base.

ou

;

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Grau de avano

;

Mols iniciais NA0 NB0 NR0 NS0

Mols finais NA NB NR NS

A variao do nmero de mols transformados durante a reao diretamente proporcional estequiometria da reao.

Grau de avano

;

Pode-se representar o grau de avano (a) genericamente como:

O grau de avano () uma varivel extensiva, medida em mols.

NA = NA0 a

NB = NB0 b

NR = NR0 + r

NS = NS0 + s

Para um sistema a volume constante determina-se o grau de avano diretamente em funo da concentrao

CA = CA0 a

CB = CB0 b

CR = CR0 + r

CD = CD0 + d

Tendo o valor de , pode-se determinar o nmero de mols, para um determinado instante ou local, para cada componente de uma reao qumica.

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Converso

A converso a varivel mais usada para relacionar a

concentrao de uma espcie qumica com os demais reagentes e

produtos, em um dado momento ou posio do sistema reacional.

Converso

A converso pode ser definida com a relao entre o avano de uma reao (a) at um instante t qualquer, e o avano mximo que a reao possa alcanar.

maxa

aX

a

tNNa

ttNN

XAA

AA

)(

)(

0

0

0

0

A

AA

N

NNX

No final de uma reao irreversvel (t=), NA = 0, ento temos:

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Converso

A converso da reao definida sempre para um reagente limitante

da reao.

A converso independe de unidade, variando de 0 a 1 para reaes

irreversveis ou 0 a XAe para reversveis.

Importante:

Converso (sistemas a volume constante) Em sistemas a volume constante, a converso pode ser expressa em funo da concentrao.

Ao

AAo

Ao

AAoA

C

CC

N

NNX

Bo

BBo

Bo

BBoB

C

CC

N

NNX

RoR

RoR

RoR

RoRR

CC

CC

NN

NNX

maxmax

Para uma reao em fase lquida (volume constante)

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2 - A reao qumica A + B 2R + 3S ocorre a volume constante.,

Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e de B so 1,2 M e 0,7 M,

respectivamente, determine:

(a) - a concentrao molar de S no final da reao.

(b) - a concentrao molar de B no tempo de meia vida da reao.

(c) - a converso da reao quando a concentrao de R atingir

1,24 mols/litro.

Exerccios

Converso (sistemas gasosos)

Para sistemas que envolvem reaes de misturas gasosas, deve-se considerar a variao do nmero de mols total.

)()( basrV

Em sistemas gasosos usual utilizar a presso parcial como parmetro proporcional concentrao, desde que seja possvel acompanhar a evoluo da presso total do sistema a volume constante ou no.

sSrRbBaA

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Seja uma reao em fase gasosa de uma mistura ideal.

)()( basrV

Em um dado instante aps o incio da reao, os nmeros de mols NA0, NB0, NR0 e NS0 podem ser expressos em funo do grau de extenso da reao ().

sSrRbBaA

NA0, NB0, NR0 e NS0 ... nmero de mols inicial de A, B, R e S, respectivamente.

NA = NA0 a

NB = NB0 b

NR = NR0 + r

NS = NS0 + r

NA = NA0 a NB = NB0 b NR = NR0 + r


Seja uma reao em fase gasosa de uma mistura ideal.

NA = NA0 a

NB = NB0 b

NR = NR0 + r

NS = NS0 + s

Nmero total de mols no incio N0 = NA0 + NB0 + NR0 + NS0 Nmero total de mols num instante t Nt = NA + NB + NR + NS

Nt = NA + NB + NR + NS Nt = NA0 a+NB0 b+NR0 + r+NS0 + r

Nt = NA0 +NB0 +NR0 +NS0 + (-a-b+r+s)

N0 V

aVNNt 0

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Converso (reaes gasosos a volume constante)

Para um sistema de reao simples e a volume constante, obtm-se diretamente as presses parciais dos componentes em funo da presso total do sistema, partindo-se da lei dos Gases ideais.

arV

rRaA

A presso parcial do componente A (PA) em funo do grau de extenso da reao, dada por:


O grau de avano da reao pode ser relacionado com os nmeros totais de mols inicial e final pela equao:

Combinando estas duas ltimas equaes, temos:

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Pela lei dos gases ideais, tem-se:

Assim temos:

0 =0

(t=0)

=

(t qualquer)

= 0

0

Tabela Estequiomtrica

A tabela estequiomtrica uma ferramenta til para a anlise

cintica de uma reao qumica.

A construo de uma tabela estequiomtrica permite

determinar o nmero restante de mols de cada espcie qumica em

um reator aps a reao de NA0XA mols de A.

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Esta tabela estequiomtrica contm as seguintes informaes:

Coluna 1: a espcie em questo

Coluna 2: o nmero presente de mols de cada espcie inicialmente

Coluna 3: a variao do nmero de mols resultante da reao

Coluna 4: o nmero remanescente de mols de cada espcie no sistema no tempo t


Por exemplo, para a reao genrica: sSrRbBaA

=

=

=

NA = NA0 XA

=

=

0

=

=

0

=

=

0

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Por exemplo, para a reao genrica: sSrRbBaA

No caso de reaes qumicas a volume constante o nmero de mols, na tabela, poder ser substitudo pela concentrao.

2 - A reao qumica A + B 2R + 3S ocorre a volume constante.,

Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e de B so 1,2 M e 0,7 M,

respectivamente, determine:

(a) - a concentrao molar de S no final da reao.

(b) - a concentrao molar de B no tempo de meia vida da reao.

(c) - a converso da reao quando a concentrao de R atingir

1,24 mols/litro.

Exerccios

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Exerccios

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