UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

INSTITUTO DE TECNOLOGIA

MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Terceiro Seminário de catálise

“Behavior of PtPb/MgAl2O4catalysts with different Pb contents and trimetallic Pt, Pb e

In catalysts in n-butane dehydrogenation”.

“Comportamento de catalisadores de PtPb/MgAl2O4 com diferentes teores de Pb e

catalisadores trimetálicos de Pt, Pb e In na desidrogenação do n-butano”.

Sonia A. Bocanegra, Osvaldo A. Scelza, Sergio R. de Miguel

Applied Catalysis A: General 468 (2013) 135-142

TAINÁ DIAS VALENTE

Seropédica

Novembro/2013.

1. INTRODUÇÃO

A desidrogenação catalítica de alcanos para a produção de alquenos vem sendo

usada comercialmente há mais de 80 anos. Catalisadores a base de platina são

conhecidos por serem muito ativos para diferentes reações de interesse na indústria

petroquímica e química, como hidrogenações, desidrogenações, reforma da nafta, etc.

Materiais usados como suporte para estes catalisadores de Pt influenciam no

comportamento da catálise. Desde suportes ácidos como Al2O3 (muito usado na reforma

da nafta), auxílio no craqueamento de alcanos (reação indesejada), entre outros.

MgAl2O4 é um material com propriedades adequadas para ser usado como suporte de

catalisadores metálicos, tais como uma alta estabilidade térmica, baixas características

ácidas, propriedades hidrofóbicas e boa interação com a fase metálica.

Por várias décadas, o efeito da adição de promotores metálicos para

catalisadores de Pt vem sendo estudado. Em geral, a adição de promotores metálicos

para catalisadores de Pt melhora as propriedades do catalisador. Especificamente, na

desidrogenação de alcanos, uma reação muito endotérmica, a função do promotor

metálico adicionado a Pt é diminuir a atividade da reação indesejada, como

hidrogenólise, craqueamento e formação de coque, e assim para aumentar a seletividade

para alquenos e reduzir a desativação do catalisador. Apesar do Pb e Sn terem

propriedades muito similares, o Pb é conhecido por ser um notório envenenador de

catalisadores de Pt. Apesar disso, decidiu-se estudar a influência da adição de

quantidades crescentes de Pb ao catalisador Pt/MgAl2O4 no comportamento do

catalisador na produção de butenos a partir da desidrogenação do n-butano. Novos e

interessantes resultados catalíticos foram encontrados para esta dupla metálica.

Este trabalho foi completado com a preparação, caracterização e avaliação de

catalisadores trimetálicos com Pt, Pb e In.

2. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Avaliação do catalisador PtPb na reação de desidrogenação do n-butano

As figuras 1 e 2 mostram a conversão do n-butano e a seletividade para todos os

butenos para os catalisadores Pt e PtPb. A conversão de n-butano (Fig 1) mostra

claramente que a adição de 0.1% p/p e 0.25%p/p de Pb ao catalisador de Pt aumenta

fortemente a conversão inicial no que diz respeito ao monometálico. Contudo, o

catalisador com maior teor de Pb (0.52 e 0.87%p/p) mostrou menor atividade inicial que

o catalisador de Pt. Esta diminuição na atividade inicial é muito marcante para o

catalisador PtPb(0.87%p/p)/MgAl2O4.

Figura 1: Valores de conversão de n-butano(X) vs. Tempo de reação de parâmetro de

desativação (∆X), obtidos de experimentos de catalisadores de Pt e PtPb suportados em

MgAl2O4.

Os valores correspondentes ao parâmetro de desativação (∆X) ao longo do

tempo de reação são também incluídos na Fig. 1. Esta desativação ao longo do tempo de

reação é causada pela formação de carbono nos diferentes catalisadores. Isto pode ser

observado através dos valores similares de ∆X para os catalisadores Pt/MgAl2O4 e

PtPb(0.1%p/p)/MgAl2O4, considerando que para PtPb(0.25%p/p)/MgAl2O4 o parâmetro

de desativação é a metade do parâmetro para o catalisador de Pt. Isto significa que a

adição de Pb à Pt produz uma pronunciada diminuição do parâmetro de desativação e

por isso uma menor formação de carbono ao longo do tempo de reação. A seletividade a

butenos mostrou valores similares entre 92 e 97%, para catalisador de

PtPb(0.25%p/p)/MgAl2O4 e PtPb(0.52%p/p)/MgAl2O4, enquanto

PtPb(0.1%p/p)/MgAl2O4 mostrou uma seletividade inicial de 88% e final de 94% (Fig.

2). Estes valores são maiores que os encontrados para o catalisador de Pt. O catalisador

PtPb(0.87%p/p)/MgAl2O4 (com baixa atividade) mostrou valores de seletividade a

butenos similar aos outros catalisadores monometálicos.

Figura 2: Seletividade a todos os vs. Tempo de reação para catalisador de Pt e PtPb

suportados em MgAl2O4.

Com o objetivo de entender a influência de diferentes teores de Pb no

comportamento do catalisador na desidrogenação da n-butano, gráficos de formação de

butenos foram desenhados como função do raio molar Pb/Pt dos catalisadores

bimetálicos, e são ilustrados na Fig. 3. Como pode ser observado, os catalisadores com

teores de Pb de 0.1%p/p e 0.25%p/p tem conversões inicial e final maiores que os

catalisadores de Pt/MgAl2O4. Em contrapartida, catalisadores com altos teores de Pb

mostraram rendimentos inicial e final similares ou menores que a amostra

monometálica.

Figura 3: Conversões inicial e final para butenos de catalisadores de Pt e PtPb como

função do raio molar. Os números brancos nas barras representam o teor de Pb em

porcentagem de peso do catalisador.

Caracterização da fase metálica de catalisadores PtPb

As quantidades de H2 quimissorvidos por diferentes catalisadores PtPb/MgAl2O4

estão dispostos na Tabela 1. Para baixos teores de Pb, não foram observadas mudanças

significantes em relação ao catalisador de Pt. Por outro lado, sob altos teores de Pb, uma

forte queda nos valores de quimissorção de H2 foram observados. Este fenômeno pode

ser atribuído a presença dos efeitos de geometria e/ou eletrônicos dos átomos de Pb nos

sítios da Pt ou ao importante aumento no tamanho das partículas metálicas. Com a

finalidade de analisar a provável modificação nos tamanhos de partícula, a Fig. 4 mostra

a distribuição de tamanho de partícula por MEV para um catalisador PtPb mono e

bimetálico. Os resultados da MEV indicam que não existem mudanças significativas no

tamanho da partícula metálica pela adição de Pb no catalisador de Pt, uma vez que o

diâmetro médio das partículas metálicas são de 1.3nm para o catalisador monometálico

e 1.4nm para o PtPb(0.52%p/p)/MgAl2O4.

Tabela 1: Resultados da quimissorção de H2, taxas iniciais (R0

CH) e energia de ativação

(ECH) em CHD e taxa inicial (R0

CP) em CP para todos os catalisadores.

Figura 4: Distribuição de tamanho da partícula metálica por MEV para os catalisadores

de Pt e PtPb.

Para estudar a presença dos efeitos de geometria e/ou eletrônicos, reações teste

da fase metálica foram realizadas. Em baixos teores de Pb (0,1 e 0,25% em peso), os

efeitos eletrônicos do promotor nos sítios da Pt e uma diluição do metal ativo pelo Pb

seriam os efeitos predominantes. Por outro lado, para os catalisadores PtPb(0,52% em

peso)/MgAl2O4 e PtPb(0,87% em peso)/MgAl2O4 a presença de efeitos geométricos

(diluição e bloqueio), de átomos de Pb em sítios de Pt, justificariam o comportamento

nos resultados de CPH.

Os resultados de TPR de catalisadores PtPb são mostrados na FIG. 5. A redução

do pico principal de Pt na amostra de Pt/MgAl2O4 aparece em 230°C. Este pico é

deslocado para temperaturas mais elevadas, e torna-se mais amplo quando são

adicionadas quantidades de Pb ao catalisador monometálico, o que indica uma co-

redução de Pt-Pb e uma boa interação entre a Pt e o segundo metal. Além disso, em

ambos os catalisadores bimetálicos, pode ser observada uma pequena zona de redução

em altas temperaturas que pode ser atribuído à redução de pequenas quantidades de

espécies isoladas de Pb estabilizadas sobre o suporte.

Em conclusão, para os catalisadores com baixo teor de Pb, a presença de efeitos

de diluição e efeitos eletrônicos produziriam importantes melhorias no comportamento

catalítico dos catalisadores, tanto em atividade como na seletividade para as olefinas.

Por outro lado, para catalisadores com alto teor de Pb, o principal efeito é o bloqueio de

sítios de Pt pelo Pb, como o que foi encontrado em estudos anteriores.

Evolução dos catalisadores trimetálicos na reação de desidrogenação do n-

butano

Tendo em conta que o catalisador PtPb (0,25 % em peso)/MgAl2O4 apresentou o

melhor desempenho catalítico na desidrogenação do n-butano, dois catalisadores

trimetálicos com Pt , Pb e In foram preparadas com este teor de Pb . Os promotores (Pb

e In) foram adicionados ao catalisador de Pt em duas sequências diferentes de

impregnação. As Figs. 5 e 6 mostram os resultados da desidrogenação do n-butano para

catalisadores trimetálicos comparados com os catalisadores de PtPb e catalisadores de

platina. A conversão de n- butano (Fig. 5) com o catalisador PtIn(0,28 % em

peso)Pb(0,25 % em peso)/MgAl2O4 é ligeiramente maior que o PtPb(0,25 % em

peso)/MgAl2O4, enquanto que o PtPb(0,25 % em peso)In(0,28 % em peso)/MgAl2O4

exibe uma atividade catalítica semelhante a do catalisador bimetálico.. No que diz

respeito à seletividade a butenos (Fig.6), o catalisador PtIn(0,28 % em peso)Pb(0,25 %

em peso)/MgAl2O4 apresentou valores ligeiramente mais altos do que o PtPb(0,25 %

em peso)/MgAl2O4 e o PtPb(0,25 % em peso)In(0,28 % em peso)/MgAl2O4. Em

conclusão, apenas no catalisador PtIn(0,28 % em peso)Pb (0,25 % em peso)/MgAl2O4,

o efeito do promotor In é observado , mostrando, assim, um melhor desempenho na

desidrogenação catalítica de n- butano.

Figura 5: Valores de conversão de n-butano (X) vs. Tempo de reação e parâmetro de

desativação (∆X), obtidos para experimentos de fluxo para os catalisadores Pt,

PtPb(25%em peso de Pb) e PtPbIn suportados em MgAl2O4.

Figura 6: Seletividade para todos os butenos vs. Tempo de reação para catalisadores Pt,

PtPb, e PtPbIn suportados em MgAl2O4.

Caracterização da fase metálica dos catalisadores trimetálicos

As medições de quimissorção de H2 em catalisadores trimetálicos podem ser

observadas na Tabela 1. Os catalisadores PtPb(0,25 % em peso)In(0,28 % em

peso)/MgAl2O4 e PtIn(0,28 % em peso)Pb(0,25 % em peso)/MgAl2O4 exibem valores

semelhantes de quimissorção de H2 entre eles, mas inferior (cerca de 48%) do que o

catalisador de PtPb(0,25 % em peso)/MgAl2O4. Este efeito pode ser devido ao bloqueio

dos átomos dos promotores pelo átomo de Pt e/ou por efeitos eletrônicos dos

promotores nos sítios da Pt. Em conclusão, em ambos os catalisadores trimetálicos,

efeitos geométricos, como o bloqueio e a diluição dos átomos de Pt por átomos de

promotores foram detectados. Além disso, nestes catalisadores pode existir efeitos

eletrônicos de promotores metálicos sobre os átomos Pt, como foi observado para o

catalisador PtPb(0,25 % em peso)/MgAl2O4.

Os resultados de TPR de catalisadores trimetálicos são observados na FIG. 7.

Ambos os catalisadores PtIn(0,28 % em peso)Pb(0,25 % em peso)/MgAl2O4 e PtPb

(0,25 % em peso)In(0,28 % em peso)/MgAl2O4 exibem um pico de redução importante

em 265-268◦C, em conjunto com um ressalto colocado em 360-365

◦C. A zona principal

de redução corresponderia à redução da Pt e também para co- redução do In oxidado e

espécies Pb favorecidas pela interação com Pt . A segunda zona de redução pode ser

atribuída a redução isolada de espécies de In e Pb.

Figura 7: Perfis TPR dos catalisadores calcinados Pt, Pb, In, PtPb e PtPbIn suportados

em MgAl2O4.

3. CONCLUSÃO

Em baixos raios molares de Pb/Pt, os efeitos eletrônicos e de diluição

predominaram nos catalisadores bimetálicos, levando desta forma, ao aumento da

performance catalítica na desidrogenação do n-butano em comparação ao catalisador de

Pt. Por outro lado, com altos raios molares, o principal efeito é um forte bloqueio dos

sítios da superfície da Pt pelo segundo metal. Este fenômeno provoca uma diminuição

da atividade catalítica na desidrogenação do n-butano comparado com o catalisador

monometálico, por isso Pb neste caso envenena os sítios ativos do catalisador.

O comportamento dos catalisadores trimetálicos na desidrogenação do n-butano

é influenciado pela sequência de impregnação dos promotores (Pb e In) nos

catalisadores de platina. Neste sentido, somente no catalisador

PtIn(0.28%)Pb(0.25%p/p)/MgAl2O4, o efeito do promotor de In foi observado,

mostrando assim a melhor performance catalítica na reação. Os resultados da

caracterização indicaram efeitos similares de bloqueio e diluição dos promotores nos

sítios ativos da Pt para ambos os catalisadores trimetálicos. Por isso, a influência do In

nas propriedades da fase metálica depende da sequência de impregnação dos

promotores no catalisador de Pt.