Trab. Marlice - Catálise e Reatores Catalíticos

7/21/2019 Trab. Marlice - Catálise e Reatores Catalíticos

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10.3.5 – Catalisadores para a Reação de Reforma

A Reforma Catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular doshidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com o intuito de valorizá-las

As !asolinas e as naftas t"m, usualmente, o n#mero de octanas bai$o %sses produtoss&o enviados para a reforma catalítica para 'ue sejam convertidas em naftas ou!asolinas de maior índice de octana!em

(a Reforma, podem ser produzidos, dependendo da fai$a de ebuliç&o da naftada car!a, uma nafta de alto índice de octana!em )reformado*, para ser utilizada na produç&o de !asolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico emhidrocarbonetos aromáticos nobres )+enzeno, olueno e ilenos*, para serem

posteriormente isolados (este processo tamb.m s&o produzidas pe'uenas 'uantidadesde !ás combustível e /01

%sse processo . uma forma industrial de se aumentar a octana!em de !asolinasdestiladas, naturais ou de cra'ueamento t.rmico e para se produzir !randes 'uantidadesde benzeno, $ilenos, toluenos e outros aromáticos

2m catalisador comum para reforma . platina sobre alumina )Al34 5* rata-se deum catalisador bifuncional 'ue pode ser preparado e$pondo partículas(pellets) dealumina a uma soluç&o de ácido cloroplastínico, secando em se!uida e ent&o a'uecendoem ar de 667 a 867 9, por várias horas A se!uir, o material . e$posto a hidro!"nio, atemperaturas em torno de 657 a 667 9 para produzir a!lomerados muito pe'uenos de 1tsobre alumina %sses a!lomerados t"m tamanhos da ordem de :; <, en'uanto ostamanhos dos poros de alumina, onde a 1t . depositada, s&o da ordem de :;; a :; ;;;<

2tilizaremos a isomerizaç&o den-pentano ai-pentano como e$emplo de reformacatalítica=

;,67> em massa de 1t ( ? Al54 3

- @5 Al54 3 @5

n-pentano n-penteno i-penteno i-pentano1t 1t



4 n- pentano adsorve sobre platina, onde ele . desidro!enado para formar on- penteno 4n- penteno dessorve da platina e adsorve sobre a alumina, onde .isomerizado ai- penteno, 'ue ent&o dessorve e, posteriormente, adsorve sobre a platina,onde . hidro!enado para formari-pentano 4 pentano normal tem um n#mero deoctanas de B5, en'uanto o isopentano tem um n#mero de octanas de ;

Como determinar o mecanismo de reaç&o e a etapa limitante de velocidade D

?somerizaç&o den-penteno )(* ai-penteno )?* sobre alumina

: Selecione um mecanismo. )Eecanismo de Fítio Guplo*Adsorç&o=

Reaç&o na superfície=

Gessorç&o=

ratar cada etapa de reaç&o como uma reaç&o elementar, ao escrever as leis develocidade

5 Considerar uma etapa limitante de velocidade. %scolha primeiro a reaç&o nasuperfície, uma vez 'ue mais de75% de todas as reações heterogêneas que n o

s o limitantes pela di!us o s o limitadas pela reaç o na super!"cie. A lei develocidade para etapa de reaç&o na superfície .

− r ' N ¿r s= k s(C ʋC N . S−

C I·S C ʋ

K S )3 #ncontre a e$press o para a concentraç o da esp cie adsorvida C &'S 2se as

outras etapas 'ue n&o s&o limitantes para determinar C?HF 1ara essa reaç&o,

Ger

AD

K A

≅0 I C 'S * + C ʋ

Ger

D

K D

≅0 I C &'S P C

ʋ

K D * , + , C ʋ

J #screva um alanço de S"tios.C , C ʋ C 'S C &'S

7 /edu0a a lei de velocidade. Combine as %tapas 5, 3 e J para che!ar K lei develocidade=

Al54 3 ( ?

( F ( H F

( H F F ? H F F

? H F ? F



1 + K N P N + K 1 P 1 ¿2

¿

− r ' N ¿r s= K S C 1

2 K N ( P N −

P 1

K p)

¿

B Compare com os dados. Compare a lei de velocidade, deduzida na %tapa 7, comos dados e$perimentais Fe houver concordLncia, haverá uma !rande chance devoc" ter encontrado o mecanismo correto e a etapa limitante de velocidade Fe asua lei deduzida de velocidade n&o concordar com os dados=

a Considere uma diferente etapa limitante da velocidade e repita as %tapas5 a B

b Fe depois de considerar 'ue cada etapa seja limitante de velocidade,

nenhuma das leis deduzidas de velocidade concordar com os dadose$perimentais, selecione um mecanismo diferente )2m Eecanismo deFítio Mnico*=

v

e ent&o proceda a partir da etapa 5 at. a %tapa B

4 mecanismo de sítio #nico se torna correto 1ara esse mecanismo, a lei de velocidade .

− r ' N = K ( P N −

P 1

K p)

(1 + K N P N + K 1 P 1 )

c Fe dois ou mais modelos concordarem, os testes estatísticos )comparaç&ode resíduo* dever&o ser usados para discriminar entre eles

A abela $ fornece as formas das leis de velocidade para diferentes mecanismos de

reaç&o, 'ue s&o irreversíveis e limitadas pela reaç&o da superfície

abela $ 0eis de velocidade para reações limitadas por reações irreversíveis nasuperfície

( F ( H F ( H F ? H F? H F ? F



− r ' N

¿ rs= k

sC

N·S

As velocidades lí'uidas de !eraç&o de sítios (HF e sítios ?HF s&o

r N·S

¿ = k N

P N

C ʋ

− K − N

C N·S

− K S

C N·S

= 0

r I·S¿ = k S C N·S− K I C I·S+ K − I P I C

ʋ= 0

Resolvendo para C (HFe C?HF, temos

C N·S= K N P N C

ʋ

K − N + K S

C I·S= K S C N·S+ K − I P I C ʋ

K I

=

( K S K N P N

K I ( K − N + K S)+ K − I

K I

P I

)C

ʋ

e substituindo C (HFna lei de velocidade de reaç&o na superfície, resulta em

− r ' N

= K

N K

S

K − N + K S

P N

C ʋ

Go balanço de sítios, podemos obter

C , C 'S C &'S C ʋ

Gepois de substituir C (HFe C?HF, resolvendo para Cʋ e substituindo-se ent&o na leide velocidade, encontramos

− r ' N = K N K S

K − N + K S

P N

1 + K N

K − N + K S(1 + K S K I ) P N +

K − I

K I P I

As constantes de adsorç&o s&o apenas a raz&o de suas respectivas constantes de

velocidade=

K I = K − I

K I e K N =

K N

K − N

− r ' N = K N K S C I 1 + K S/ K − N

P N

1 + 1

1 + K S/ K − N

K N P N + K I P I

:;-B5



Fupusemos a etapa de reaç&o na superfície como a limitante da velocidadeI lo!o,a constante de velocidade na superfície, + S , . muito menor do 'ue a constante develocidade para a dessorç&o do penteno normal, + - I ou seja,

1≫ K S

K − N

e a lei de velocidade, dada pela %'uaç&o ):;-B5*, se torna

− r ' A

= K P

N

1 + K N P N + K 1 P 1

%ssa lei de velocidade . escolhida se duas ou mais etapas s&o limitantes da

velocidade, ou se al!umas das etapas s&o irreversíveis, ou se nenhuma das etapas .limitante de velocidade

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