Parte VII Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 2

Em geral os problemas interessantes envolvem um grande número de átomos...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 3

Resumo Justificativa teóricaJustificativa teórica Aproximação ZDOAproximação ZDO Método PPP Método PPP MINDO/3 e MNDOMINDO/3 e MNDO INDO e INDO/SINDO e INDO/S AM1 e PM3AM1 e PM3 ConclusãoConclusão

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 4

Primórdios: o método Hückel

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Erich A.A.J. Hückel (1896-1980)

Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas.

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Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 )

para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 7

Racional do método

O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média...

O Hamiltoniano dos elétrons é aproximado pela forma mais simples

N

ief iHH

1.

~~

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 8

A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor

() para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não).

Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir

nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C).

0) ( det εH

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A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o

mesmo valor () para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados.

As integrais de overlap Srs são zero para rs

(o que equivale a considerar = I ).

O desempenho do método é muito bom para sua simplicidade.

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Já naquela época, os pesquisadores tinham de se preocupar com detalhes técnicos do procedimento SCF...

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Ortogonalização de base

Os conjuntos de base usados em cálculos moleculares não são conjuntos ortogonais.

Isto dá origem à matriz de overlap (recobrimento) S nas equações de Roothaan.

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Aqui observamos as definições formais das matrizes métrica () e de overlap ( S ):

............

...1

...1

...1

............

...0

...0

...0

............

...100

...010

..001

2313

2312

1312

3231

2321

1312

SS

SS

SS

SS

SS

SS

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Se temos um conjunto de funções não-ortonormal, sempre é possível achar uma transformação (não-unitária) X tal que o conjunto de funções seja ortonormal. Ou seja,

Esta última equação pode ser escrita em forma matricial como

X† S X = I

K K

XSXd

*'* rrr

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Como veremos mais tarde, X deve ser não-singular, i.é., sua inversa X-1 deve existir.

A seguir, veremos como obter matrizes de transformação diferentes. Como S é Hermitiana, ela pode ser diagonalizada por uma matriz unitária U:

U† S U = s

Existem várias maneiras de ortogonalizar um conjunto de base. Vejamos as mais comuns:

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Per-Olov Löwdin (1916-2000)

Participou dos maiores desenvolvimentos da Mecânica Quântica.Estabeleceu diversos conceitos usados até hoje.

Fundou o QTP e foi editor do IJQC por anos.

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Ortogonalização simétrica (1947)

X S-1/2 = U s-1/2 U†

S-1/2 SS-1/2 = S-1/2 S1/2 = S0 = I

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Ortogonalização canônica

X = U -1/2

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Aproximação ZDO

Consiste de sistematicamente excluir todas as integrais de três e quatro centros. As integrais remanescentes podem ser calculadas, ou então parametrizadas usando resultados experimentais.

Todos os métodos semi-empíricos atuais são baseados na aproximação ZDO.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 20

Neste ponto é natural que apareça a pergunta,

Existe alguma justificativa teórica

para o uso de métodos aproximados?...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 21

Karl Freed

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 22

Justificativa Teórica:Usando a técnica de partição de Löwdin, podemos escrever

Q

P

Q

P

QQQP

PQPPE

C

C

C

C

HH

HH

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 23

QPQQPQPPv E HHIHHH 1

Mostrando que existe um Hamiltoniano efetivo que afeta apenas o espaço de valência, e assim mesmo produz os mesmos autovalores do problema original.

É este Hamiltoniano efetivo que os métodos semi-empíricos tentam reproduzir.

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Ok. Então os tais métodos semi-empíricos deveriam em princípio funcionar.

Voltando no tempo: quando foi o primeiro sucesso no uso de métodos aproximados em problemas de Química ???

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 25

As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas e as diferenças de energia (HOMOLUMO) calculadas levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o espectro inteiro de moléculas...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 26

Rudolph Pariser (1923-...)

Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em 1950.

Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont.

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Robert Ghormley Parr (1921-...)

Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill.

Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang).

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John A. Pople (1925-2004)

Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade.

Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002.

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Interação de configurações limitada (LCI)

A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando.

A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 30

A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema.

HOMO

HOMOi

LUMO

LUMOj

ji

jicc

1

1

00

Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 31

É incrível imaginar que um manifold de orbitais tão pequeno funcione, não é ?

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 32

A matriz CI resultante tem dimensões 55 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia do espectro de absorção (UV-visível).

CQ411, aula #42 33

A pergunta natural que se faz neste momento é,

Como calcular as integrais de dois elétrons necessárias para formar a matriz de Fock?...

CQ411, aula #42 34

Existem várias maneiras para obter estimativas...

Para orbitais 2p de carbonos com hibridização sp2, as integrais de um centro calculadas ao longo de orbitais de Slater dão o resultado

( ii | ii ) = 16,93 eV.

Pariser reconheceu que este número era muito grande, e procurou alternativas.

CQ411, aula #42 35

Para as integrais de um centro, usamos a observação de Pariser

AA = F0(AA) = IA – AA

Usualmente são usados com sucesso os valores semi-empíricos CC = 10,53 eV (para carbonos) e NN = 18,0 eV (para nitrogênios).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 36

Códigos semi-empíricos

Uma alternativa para a calculeira intensiva dos métodos ab initio. Quase todos os códigos atuais evoluíram a partir dos códigos Hückel das décadas de 50 e 60.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 37

Método NDDO

A formulação original era complicada de programar e a interpretação dos resultados era confusa. Como o custo computacional era alto (para a época), por isso o método

foi inicialmente abandonado…

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 38

Janet Del Bene (Youngstown, IL)

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 39

Método CNDO (1965)

Concebido para ser uma alternativa para a computação exagerada exigida pelas primeiras formulações do método NDDO.

Os potenciais de ionização são bons, mas a espectroscopia é falha (tripletes e singletes são degenerados neste nível).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 40

Método INDO (1967)

Tentativa de corrigir o CNDO incluindo as integrais de troca.

Várias tentativas resultaram no método INDO/1, bom para geometrias e razoável para espectroscopia.

(A versão “espectroscópica” teve mais sucesso)

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 41

No começo da década de 70, havia duas correntes

de métodos semi-empíricos:

1) os que tentavam reproduzir os resultados experimentais2) os que tentavam reproduzir os resultados de cálculos ab initio...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 42

Michael J.S. Dewar (1918-1997)

Passou anos na Universidade do Texas (Austin), onde desenvolveu os métodos semi-empíricos MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3, MNDO e AM1.

Sua vasta experiência em Química ditou os rumos do grupo e controlou o código AMPAC até 1990, quando Stewart criou o PM3.

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Walter Thiel (Max-Planck-Institut)

Formou-se em Química (1971) e obteve o Ph.D. em Química sob Schweig (1973) em Marburg.

Foi pos-doc de Dewar em Austin até 1975, onde criou o MNDO.

Após um breve período em Marburg, trabalhou em Wuppertal (1983-1992) e Berkeley (1992-1999).Desde 1999 é o diretor do Max-Planck-Institut.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 44

Métodos NDDO: MNDO (1977)

A formulação original de Pople e Beveridge (1967) mostrou-se inadequada. Mais tarde, Dewar decidiu incorporar as integrais NDDO em seu método MINDO/3.

O Hamiltoniano é muito sólido, mas apresenta alguns problemas para descrever ligações hidrogênio e compostos contendo oxigênio.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 45

AM1 (1985) e PM3 (1990)

Numa tentativa de corrigir o problema das ligações hidrogênio, foi introduzido no Hamiltoniano MNDO um termo Gaussiano dentro da repulsão de caroço.

Este termo não tem nenhum significado físico: é apenas um truque para tentar fazer o método funcionar para uma classe particular de moléculas (O2, O3, HOOH).

O PM3 é apenas uma parametrização alternativa para um conjunto maior de moléculas.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 46

James J.P. StewartPublicou o método PM3 em dois artigos no J. Comp. Chem. (1990).

Em todo o mundo, pesquisadores não familiarizados com Química Quântica começaram a usar o método, a despeito de sua imprevisibilidade.

Stewart deixou o grupo de Dewar e fundou sua própria companhia.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 47

Códigos AMPAC e MOPAC

Apesar dos nomes diferentes, o código é o mesmo, e oferece as mesmas opções de Hamiltoniano (MNDO, AM1 e PM3).

As geometrias são boas, assim como os potenciais de ionização e momentos de dipolo. A espectroscopia é na melhor das hipóteses errática.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 48

E se quisermos calcular espectros? Não há opção?...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 49

Método INDO

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 50

Interação de Configurações (CI)Os orbitais são os mesmos do estado de referência. Nesta aproximação de orbitais congelados à la Koopmans, as energias de excitação são expressas em forma fechada. Para um estado de referência singlete, as energias do triplete e singlete devidos a uma excitação do orbital i (duplamente ocupado na referência) para o orbital a (vazio na referência) são dadas por

iaiaiaai KJE 2

01,3

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 51

iaiaiaai KJE 2

01,3

Estas excitações simples formam as aproximações de ordem zero para os estados excitados. Esta aproximação é a base de vários códigos que calculam espectros de absorção...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 52

Michael C. Zerner (1940-2000)

Em 1966, obteve o grau de Ph.D. (com Gouterman) em Harvard trabalhando com porfirinas.

Passou alguns anos em Guelph, e afinal transferiu-separa o QTP da Universidade da Florida em 1972. Lá seu grupo desenvolveu o código BIGSPEC (que os europeus chamaram ZINDO).

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 53

Método INDO/S

1) Faz-se um cálculo SCF na aproximação INDO/1 de Pople.

2) Com os orbitais resultantes faz-se um cálculo CIS usando um espaço CI bastante pequeno, tipicamente da ordem de... 5 ocupados 5 virtuais).

Na maior parte dos casos a acurácia é impressionante!

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 54

Exemplo: benzeno

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 55

... e espectro UV

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 56

Para outros acenos, o desempenho da técnica INDO/S é bem parecida...

Ref.: J.D. Da Motta, tese de Ph.D. Gainesville, 1997.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 57

Onde podemos usar estas técnicas em Química?...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 58

Fixação de nitrogênio

Na natureza a fixação de nitrogênio no solo é feita por bactérias como a Azotobacter

vinelandii, as quais contêm uma enzima nitrogenase, a qual catalisa a redução de N2 a

NH3 acompanhada da redução de prótons a H2.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 59

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 60

A proteína

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 61

A enzima consiste de proteínas componentes Fe and MoFe, as quais podem ser purificadas separadamente.

A proteína Fe contem dois tipos de clusters metal-enxôfre, os P-clusters, e a proteína MoFe contem um cofator de molibdênio conhecido como FeMoco, que se acredita ser o sítio de ligação do substrato.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 62

Apesar da estrutura do cofator FeMoco (dentro da nitrogenase cristalina em estado de repouso)

ter sido determinada em 1992, os sítios de coordenação de substrato e inibidor ainda são

pouco compreendidos. Dentre outras, a principal reação executada por esta enzima é:

N2 (g) + 8 H+ (aq.) + 8 e + 16 ATP

2 NH3 + H2 (g) + 16 ADP + 16 Pi

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 63

Estrutura do cofatorAparentemente este é o sítio onde se realiza a fixação de nitrogênio. A reação química se dá num cluster que já foi identificado por raios x.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 64

Conte os elétrons e os átomos. Como deve ser a descrição deste sistema?...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 65

Contando os elétrons e as camadas abertas

Pense nos metais apenas: sete Fe (4s)2 (3d)6 (4p)0 um Mo (5s)1 (4d)5 (5p)0 ou (5s)2 (4d)4 (5p)0

Número de elétrons de valência:7 (6) + 1 (4) = 46 elétrons

Número de camadas abertas:7 (5) + 1 (5) = 40 open shells

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 66

O jeito mais simples de obter uma estimativa é considerarmos que as camadas abertas ocuparão apenas os orbitais de valência dos átomos de metal. O número de determinantes que aparece neste modelo simples é dado pela fórmula binomial: Se considerarmos 46 elétrons ocupando 40 camadas abertas,

22104,423...31323334

4748...787980

! 34 ! 46

! 80

46

802

N

K

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 67

O estado de spin mais alto que aparece é o que tem seis orbitais duplamente ocupados, mais 34 elétrons em camada aberta. Logo a maior multiplicidade de spin é

2S + 1 = 2 (34/2) + 1 = 35.

A seguir, devemos obter um chute (initial guess) razoável para os orbitais. O jeito mais simples é fazer um cálculo CAHF (o operador de Fock é montado colocando-se 46 / 40 = 1,15 elétrons em cada orbital), o qual deve fornecer um conjunto de orbitais que deve ser apropriado para descrever os diversos estados deste sistema.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 68

Como esperado, um cálculo UHF para multiplicidade 35 resulta em forte contaminação.

E agora ???...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 69

Marshall Cory formulou uma maneira de remover os contaminantes que ele chamou PUHF ou UHF “projetado”.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 70

Para alcançar isso, eram necessários cálculos individuais para cada multiplicidade 35, 37, 39, 41, 43, 45 etc.

Estes cálculos geravam arquivos tão grandes (os famigerados VEC10 do programa ZINDO) e gastavam tantos Mflops que os jobs maiores caíam.

Por isso, o projeto foi interrompido.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 71

BIGSPEC (ZINDO)

Diversas companhias ainda o usam para estudar espectroscopia. O código foi bastante limpo por Toomas Tamm e Katrin Albert, mas tem um sério problema: a alocação dinâmica na subroutina zio.f foi mal-feita. A lógica ruim está lá. Provavelmente alguém terá de reescrever o código todo de novo.

Não é provável que isto ocorra, exceto se um dos últimos alunos de Zerner (que têm as cópias do último código fonte) decidir fazê-lo.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 72

Para concluir este curso, vamos examinar a disponibilidade e a

aplicabilidade dos vários códigos conhecidos...

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 73

Como escolher um programa?...

É preciso responder a várias perguntas:

Que tipo de propriedade deve ser calculada?Que nível de cálculo é necessário (suficiente)?Quão sofisticado deve ser o trabalho?Qual é a aplicação imediata da conta?Temos os meios para fazer esta conta?

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 74

Códigos de Mecânica Quântica

Integrais Integrais Input Input

ab initioab initio Semi-empíricosSemi-empíricos

Fácil e direto,Fácil e direto,

Uso geralUso geral

Gaussian, Gaussian,

ACES IIACES II

AMPAC, AMPAC, MOPACMOPAC

NamelistsNamelists, tem , tem de saber o que de saber o que está fazendo!está fazendo!

GAMESS, GAMESS, ACES II, C4, ACES II, C4,

MOLPROMOLPRO

BIGSPEC BIGSPEC (ZINDO)(ZINDO)

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 75

Podemos agora dar uma olhada em alguns inputs...

Só para ter uma idéia do que vamos encontrar pela frente.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 76

Exemplo trivial: água

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 77

AMPAC / MOPAC

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 78

GAUSSIAN

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 79

Conclusões

Existem vários códigos à disposição. Escolha um ou mais deles segundo seus objetivos, brinque com o input

até pegar o jeito e divirta-se.

Os computadores pessoais de hoje em dia tornam possível fazer

(quase) qualquer coisa!

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7 80

Lembre-se do motto de Mike Zerner:

We can do that !...