Teoria de Bandas – 2Elétrons Quase Livres

CF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1

Introdução

O modelo de elétrons livres fornece alguns resultados interessantes, mas existem pontos não explicados.

Num sólido periódico, as funções de onda eletrônicas têm essa mesma periodicidade.

Como consequência, surgem bandas de energia, e pode haver intervalos de energia separando estas bandas. São os gaps de energia.

Os elétrons não podem ter energias nas regiões dos gaps.

2

Introdução

Dependendo do valor dos gaps, e do preenchimento das bandas, o material é isolante, semicondutor ou condutor.

Se as bandas são totalmente preenchidas ou vazias, temos um isolante.

Se o preenchimento das bandas está entre algo como 10 % e 90 %, temos um condutor.

Fora destes limites, temos um semicondutor.

3

Introdução

Por que há gaps? Considere um sólido periódico 1D, onde a 1ª ZB

fica na região [−𝜋

𝑎,𝜋

𝑎].

Vetores recíprocos nessa rede são dados por

Condição de Laue:

4

𝐾 =2𝜋𝑛

𝑎

𝑘 ⋅ 𝐾 =1

2𝐾

Introdução

Nesta rede 1D, na condição de difração, temos

Logo, nos limites da 1ª ZB, onde

a condição de Laue é satisfeita. Sendo assim, elétrons que tenham esse vetor de onda são refletidos de volta para dentro da 1ª ZB, resultando em ondas estacionárias.

5

𝑘 =𝜋𝑛

𝑎

𝑘 = ±𝜋

𝑎

Introdução

Estas ondas são da forma

As formas acima fazem com que os elétrons tenham probabilidades diferentes para locais diferentes, resultando em energias potenciais diferentes.

Densidade de probabilidade:

6

𝜓+ ∝ 2 cos𝜋𝑥

𝑎, 𝜓− ∝ 2𝑖 sen

𝜋𝑥

𝑎

𝜚 𝑥 = 𝜓∗𝜓 = 𝜓 2

Introdução

Os caroços iônicos geram um potencial periódico, como na figura.

Onda plana: dada por 𝑒𝑖𝑘𝑥. Densidade de probabilidade:

Não há acúmulo de carga em nenhum ponto.

7

𝜚 𝑥 = 𝑒−𝑖𝑘𝑥𝑒𝑖𝑘𝑥 = 1

Introdução

Para a função de onda 𝜓+, a densidade de probabilidade fica

Ocorrem máximos em 𝑥 = 0,±𝑎,±2𝑎,… → locais dos íons positivos.

Elétrons ficam localizados nos locais onde o potencial elétrico positivo é alto, resultando numa energia potencial negativa e pequena.

8

𝜚+ 𝑥 = 𝜓+∗𝜓+ ∝ cos2

𝜋𝑥

𝑎

Introdução

Para a função de onda 𝜓−, a densidade de probabilidade fica

Ocorrem mínimos em 𝑥 = 0,±𝑎,±2𝑎,… → locais dos íons positivos.

Os máximos de probabilidade ocorrem entre os íons.

9

𝜚− 𝑥 = 𝜓−∗𝜓− ∝ sen2

𝜋𝑥

𝑎

Introdução

Elétrons ficam localizados nos locais onde o potencial elétrico positivo é baixo ou nulo, resultando numa energia potencial maior que nos dois casos anteriores.

10

Introdução

Estas diferenças entre as energias potenciais geram diferenças nas energias totais para as funções 𝜓± 𝑥 → gap de energia na borda da ZB.

Vamos investigar o problema em mais detalhes.

11

Elétrons de Bloch

Os elétrons numa estrutura periódica ficam sujeitos a um potencial periódico, de modo que

𝑅: qualquer vetor da rede de Bravais.

Hamiltoniana do sistema:

onde 𝑈(Ԧ𝑟) é o potencial periódico.

12

𝑈 Ԧ𝑟 + 𝑅 = 𝑈 Ԧ𝑟

ℋ𝜓 = −ℏ2

2𝑚𝛻2 + 𝑈 Ԧ𝑟 𝜓 = ℰ𝜓

Elétrons de Bloch

Elétrons descritos pela equação acima: elétrons de Bloch.

Elétrons livres: caso particular de elétrons de Bloch quando 𝑈 Ԧ𝑟 =0.

Soluções de Bloch 𝜓(Ԧ𝑟): descrevem elétrons de Bloch e são autofunções (autovetores) do operador ℋ com autovalor ℰ.

13

Teorema de Bloch

Os autovetores 𝜓 da hamiltoniana apresentada acima, onde 𝑈 Ԧ𝑟 é

periódica para qualquer vetor 𝑅 da rede de Bravais são dados por

onde 𝑒𝑖𝑘⋅ Ԧ𝑟 → onda plana (elétron livre) e 𝑢𝑛𝑘 Ԧ𝑟 segue

14

𝜓𝑛𝑘 Ԧ𝑟 = 𝑒𝑖𝑘⋅ Ԧ𝑟 𝑢𝑛𝑘( Ԧ𝑟)

𝑢𝑛𝑘 Ԧ𝑟 + 𝑅 = 𝑢𝑛𝑘( Ԧ𝑟)

Teorema de Bloch

Outro modo de escrever o teorema (demonstrar equivalência):

Demonstração 1: quadro.

Condições de contorno: Born – von Karman. Nesse caso, supor 𝑁𝑖células unitárias na direção definida por Ԧ𝑎𝑖. Então,

15

𝜓𝑛𝑘 Ԧ𝑟 + 𝑅 = 𝑒𝑖𝑘⋅𝑅𝜓𝑛𝑘( Ԧ𝑟)

𝜓 Ԧ𝑟 + 𝑁𝑖 Ԧ𝑎𝑖 = 𝜓 Ԧ𝑟 , 𝑖 = 1,… , 3

Elétrons de Bloch

Há 𝑁 = 𝑁1𝑁2𝑁3 células primitivas no sólido. Das equações anteriores, temos

Logo,

Mas,

16

𝑘 = 𝑥1𝑏1 + 𝑥2𝑏2 + 𝑥3𝑏3

𝑒𝑖𝑁𝑖𝑘⋅𝑎𝑖 = 1

𝜓𝑛𝑘 Ԧ𝑟 = 𝑒𝑖𝑁𝑖𝑘⋅𝑎𝑖𝜓𝑛𝑘(Ԧ𝑟)

Elétrons de Bloch

Com isso, os valores de 𝑘 são:

Cada possível 𝑘 ocupa um volume

Note que o volume da célula primitiva na rede recíproca vale

17

𝑘 =𝑚1

𝑁1𝑏1 +

𝑚2

𝑁2𝑏2 +

𝑚3

𝑁3𝑏3

𝑣𝑘 =𝑏1𝑁1

⋅𝑏2𝑁2

×𝑏3𝑁3

=1

𝑁𝑏1 ⋅ 𝑏2 × 𝑏3

𝑉𝑘 = 𝑏1 ⋅ 𝑏2 × 𝑏3

Elétrons de Bloch

Assim, o número de valores possíveis para 𝑘 numa célula primitiva (1ª ZB) vale

Note que 𝑁 é também o número de pontos de rede. 𝑁 ∼ 1023.

Relação com rede real (volume 𝑣 da célula primitiva):

18

𝑉𝑘𝑣𝑘

= 𝑁

𝑣𝑘 =1

𝑁𝑏1 ⋅ 𝑏2 × 𝑏3 =

1

𝑁

2𝜋 3

𝑣=

2𝜋 3

𝑉

Elétrons de Bloch

Densidade de estados:

Igual a elétrons livres.

19

𝒟 𝑘 =𝑉

2𝜋 3

Modelo de Kronig-Penney

Exemplo de potencial periódico 1D: modelo de Kronig-Penney: sucessão periódica de poços finitos.

Região 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎: equação de Schrödinger

20

−ℏ2

2𝑚

𝑑2𝜓

𝑑𝑥2= ℰ𝜓

Modelo de Kronig-Penney

Definindo-se

temos soluções

21

𝑍 =2𝑚ℰ

𝑚, ℰ =

ℏ2𝑍2

2𝑚

𝜓1 𝑥 = 𝐴𝑒𝑖𝑍𝑥 + 𝐵𝑒−𝑖𝑍𝑥 , 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎

Modelo de Kronig-Penney

Região −𝑏 ≤ 𝑥 ≤ 0: equação de Schrödinger

Definindo-se

temos soluções

22

𝑄 =2𝑚(𝑈0 − ℰ)

𝑚, 𝑈0 − ℰ =

ℏ2𝑄2

2𝑚

𝜓2 𝑥 = 𝐶𝑒𝑄𝑥 + 𝐷𝑒−𝑄𝑥 , −𝑏 ≤ 𝑥 ≤ 0

−ℏ2

2𝑚

𝑑2𝜓

𝑑𝑥2+ 𝑈0 = ℰ𝜓

Modelo de Kronig-Penney

As soluções devem seguir o teorema de Bloch, ou seja,

Considerando as continuidades de 𝜓 e 𝑑𝜓

𝑑𝑥em 𝑥 = 0 e 𝑥 = 𝑎, temos

23

𝐴 + 𝐵 = 𝐶 + 𝐷 , 𝑖𝑍 𝐴 − 𝐵 = 𝑄 𝐶 − 𝐷 , 𝑥 = 0

𝐴𝑒𝑖𝑍𝑎 + 𝐵𝑒−𝑖𝑍𝑎 = 𝑒𝑖𝑘 𝑎+𝑏 𝐶𝑒−𝑄𝑏 + 𝐷𝑒𝑄𝑏

𝜓 𝑥 + 𝑎 + 𝑏 = 𝑒𝑖𝑘 𝑎+𝑏 𝜓(𝑥)

𝑖𝑍 𝐴𝑒𝑖𝑍𝑎 − 𝐵𝑒−𝑖𝑍𝑎 = 𝑄𝑒𝑖𝑘 𝑎+𝑏 𝐶𝑒−𝑄𝑏 − 𝐷𝑒𝑄𝑏

Modelo de Kronig-Penney

Resolvendo o sistema de equações, chega-se a

Vamos definir

Considerando os limites 𝑏 → 0 e 𝑈0 → ∞, com 𝑃 fixo, temos uma sucessão de funções delta como potencial.

24

𝑃 =𝑄2𝑎𝑏

2

𝑄2 − 𝑍2

2𝑄𝑍senh 𝑄𝑏 sen 𝑍𝑎 + cosh 𝑄𝑏 cos 𝑍𝑎 = cos 𝑘 𝑎 + 𝑏

Modelo de Kronig-Penney

Nesse caso, a condição entre os parâmetros é

Só há solução na faixa −1 ≤ cos 𝑘𝑎 ≤ 1.

25

𝑃

𝑍𝑎sen 𝑍𝑎 + cos 𝑍𝑎 = cos 𝑘𝑎

• Um dado 𝑃 fixa o valor de ℰ.

• Se há solução para esse 𝑃,

temos o(s) valor(es) de 𝑘correspondentes.

Modelo de Kronig-Penney

Há valores de ℰ não acessíveis nas bordas das ZB → gaps.

26

𝑃

𝑍𝑎sen 𝑍𝑎 + cos 𝑍𝑎 = cos 𝑘𝑎

Modelo de Kronig-Penney

Comparação entre um poço finito e uma sucessão periódica de poços

27

Equação Central e T. de Bloch

Vamos obter outra relação que permite provar o teorema de Bloch, além de reescrever a equação de Schrödinger.

Solução em série de Fourier:

Ԧ𝑞: vetores permitidos pelas condições Born – von Karman.

Na 1ª ZB, Ԧ𝑞 = 𝑘.

28

𝜓 Ԧ𝑟 =

𝑞

𝑐𝑞𝑒𝑖𝑞⋅ Ԧ𝑟

Equação Central e T. de Bloch

Potencial é periódico. Em série,

onde

Por hipótese, 𝑈0 = 0, além disso, como 𝑈 é real,

29

𝑈 Ԧ𝑟 =

𝐾

𝑈𝐾𝑒𝑖𝐾⋅ Ԧ𝑟

𝑈𝐾 =1

𝑣නcelula

𝑈 Ԧ𝑟 𝑒−𝑖𝐾⋅ Ԧ𝑟 𝑑𝑣

𝑈𝐾∗ = 𝑈−𝐾

Equação Central e T. de Bloch

Se 𝑈(Ԧ𝑟) tiver simetria de inversão, 𝑈𝐾 é real.

Calculamos agora

e

30

𝑝2

2𝑚𝜓 = −

ℏ2

2𝑚𝛻2

𝑞

𝑐𝑞𝑒𝑖𝑞⋅ Ԧ𝑟 =

𝑞

ℏ2𝑞2

2𝑚𝑐𝑞𝑒

𝑖𝑞⋅r

𝑈𝜓 =

𝐾,𝑞

𝑈𝐾𝑐𝑞𝑒𝑖 𝐾+𝑞 ⋅ Ԧ𝑟

Equação Central e T. de Bloch

Definindo Ԧ𝑞′ = 𝐾 + Ԧ𝑞 e manipulando, chega-se a

Substituindo na eq. de Schrödinger, obtém-se a equação central, dada por

31

ℏ2𝑞2

2𝑚− ℰ 𝑐𝑞 +

𝐾

𝑈𝐾𝑐𝑞−𝐾 = 0

𝑈𝜓 =

𝐾,𝑞

𝑈𝐾𝑐𝑞−𝐾𝑒𝑖𝑞⋅ Ԧ𝑟

Equação Central e T. de Bloch

Na 1ª ZB, Ԧ𝑞 = 𝑘, e ficamos com

Fora da 1ª ZB, introduzimos um 𝐾′ tal que obtemos

onde 𝑘 está na 1ª ZB.

32

ℏ2

2𝑚𝑘 − 𝐾′

2− ℰ 𝑐𝑘−𝐾′ +

𝐾

𝑈𝐾−𝐾′𝑐𝑘−𝐾 = 0

ℏ2𝑘2

2𝑚− ℰ 𝑐𝑘 +

𝐾

𝑈𝐾𝑐𝑘−𝐾 = 0

Equação Central e T. de Bloch

Para um dado 𝑘 na 1ª ZB, os coeficientes 𝑐𝑘−𝐾′ envolvem vetores Ԧ𝑞

que diferem de 𝑘 por um vetor da rede recíproca.

Há 𝑁 valores de 𝑘 na 1ª ZB ⇒ 𝑁 problemas independentes.

Soluções:

33

𝜓𝑘 Ԧ𝑟 =

𝐾

𝑐𝑘−𝐾𝑒𝑖 𝑘−𝐾 ⋅ Ԧ𝑟 = 𝑒𝑖𝑘⋅ Ԧ𝑟

𝐾

𝑐𝑘−𝐾𝑒−𝑖𝐾⋅ Ԧ𝑟

Bandas de Energia

Com isso, a função 𝑢(Ԧ𝑟) do teorema de Bloch fica

Obs.:

1. 𝑘 não é dado por 𝑘 = Ԧ𝑝/ℏ para elétrons de Bloch pois 𝜓𝑘(Ԧ𝑟) não é

autoestado de Ԧ𝑝 (verificar) (𝜓𝑘 é de ℋ). ℏ𝑘 é o momento cristalino do

elétron de Bloch.

2. Para um dado 𝑘, há diversas soluções para ℰ, o que dá origem ao índice n

em 𝜓𝑛𝑘(Ԧ𝑟). Então, ℰ = ℰ𝑛(𝑘).

34

𝑢𝑘 Ԧ𝑟 =

𝐾

𝑐𝑘−𝐾𝑒−𝑖𝐾⋅ Ԧ𝑟

Bandas de Energia

3. Se 𝑘 não está restrito à 1ª ZB, então deve ocorrer

4. Os níveis de energia têm a periodicidade da rede, e formam as bandas do

sólido. ℰ𝑛(𝑘) são funções periódicas e contínuas de 𝑘, de modo que têm máximos e mínimos.

35

𝜓𝑛,𝑘+𝐾 = 𝜓𝑛𝑘 , ℰ𝑛 𝑘 + 𝐾 = ℰ𝑛 𝑘

Bandas de Energia

5. A velocidade média eletrônica num dado nível é dada por

6. Com isso, apesar da interação com a rede, os elétrons se movem sem degradar sua velocidade média, que é alterada por impurezas, defeitos, etc, não pela rede em si.

36

𝑣𝑛 𝑘 =1

ℏ𝛻𝑘ℰ𝑛(𝑘)

Bandas de Energia

O preenchimento das bandas no estado fundamental de N elétrons de Bloch é feito de forma similar ao caso de elétrons livres. Os índices 𝑛e 𝑘 representam os elétrons.

Por hipótese, consideramos 𝑘 na 1ª ZB, para evitar repetição. Há, então, duas situações.

Algumas bandas ficam totalmente vazias enquanto outras ficam totalmente preenchidas. Nesse caso, a diferença de energia entre o topo da mais alta banda preenchida e a base da banda vazia imediatamente superior é o gap 𝐸𝑔 de energia.

37

Bandas de Energia

• Se 𝐸𝑔 ≫ 𝑘𝐵𝑇, temos um isolante. Se 𝐸𝑔 ∼ 𝑘𝐵𝑇, temos um semicondutor intrínseco.

38

• Como o número de níveis numa banda é igual ao

número de células primitivas, e como cada nível

acomoda dois elétrons, se o número de elétrons

na célula primitiva é par, então nesses casos

pode ocorrer um gap de energia.

• Há uma superfície de energia que separa os níveis preenchidos dos

vazios, que é a superfície de Fermi (análogo à esfera de Fermi para

elétrons livres), dada matematicamente por

Bandas de Energia

• Se algumas bandas ficam parcialmente preenchidas, é possível ter um metal ou semimetal. Nesse caso, a energia do elétron mais energético (energia de Fermi) fica no intervalo entre bandas ou intrabanda.

39

ℰ𝑛 𝑘 = 𝐸𝐹

Bandas de Energia

• Se existe uma superfície de Fermi, o sólido é metálico.

40

Cu (FCC)

W (BCC)

Bandas de Energia

• Vamos agora investigar dois casos importantes.

• Começamos com elétrons livres, onde 𝑈 = 0 e 𝑈𝐾 = 0. A equação central fica

• onde

• ℰ0 é a energia de um nível para elétron livre.

41

ℰ𝑘−𝐾′0 − ℰ 𝑐𝑘−𝐾′ = 0

ℰ𝑘−𝐾′0 =

ℏ2

2𝑚𝑘 − 𝐾′

2, ℰ𝑞

0 =ℏ2𝑞2

2𝑚

Bandas de Energia

• Para cada 𝐾′, há duas opções:

1. 𝑐𝑘−𝐾′ = 0. Nesse caso, o termo associado a esse coeficiente não aparece em 𝜓𝑘(Ԧ𝑟).

2. ℰ = ℰ𝑘−𝐾′0 . Esse caso ocorre apenas uma vez, a menos que alguns valores de 𝐾′

correspondam ao mesmo ℰ𝑘−𝐾′0 , ou seja, o nível é degenerado.

3. As funções de onda ficam, nesse caso, ondas planas, dadas por

42

𝜓𝑘 Ԧ𝑟 ∝ 𝑒𝑖 𝑘−𝐾′ ⋅ Ԧ𝑟

Bandas de Energia

• Outro caso importante: 𝑈𝐾 não é nulo, mas é muito pequeno, e os elétrons estão sujeitos a um potencial fraco. Temos novamente dois casos.

• No primeiro caso, para um dado 𝑘, considere um vetor recíproco 𝐾1 tal que a

energia ℰ𝑘−𝐾1

0 para elétrons livres é bem diferente dos valores ℰ𝑘−𝐾0 para outros

𝐾 quando comparado com os valores de 𝑈𝐾 (ou 𝑈, em geral), ou seja,

43

ℰ𝑘−𝐾1

0 − ℰ𝑘−𝐾0 ≫ 𝑈 , ∀𝐾 ≠ 𝐾1

Bandas de Energia

• Queremos investigar o entorno do nível ℰ = ℰ𝑘−𝐾1

0 com 𝑐𝑘−𝐾 = 0 pois 𝐾 ≠ 𝐾′.

A equação central fica

• Temos, também, da equação central, com 𝐾′ ≠ 𝐾1,

44

ℰ − ℰ𝑘−𝐾1

0 𝑐𝑘−𝐾1 =

𝐾

𝑈𝐾−𝐾1𝑐𝑘−𝐾

ℰ − ℰ𝑘−𝐾′0 𝑐𝑘−𝐾′ =

𝐾

𝑈𝐾−𝐾′𝑐𝑘−𝐾 = 𝑈𝐾1−𝐾′𝑐𝑘−𝐾1 +

𝐾≠𝐾1

𝑈𝐾−𝐾′𝑐𝑘−𝐾

Bandas de Energia

• ou,

• 𝑐𝑘−𝐾 ∼ 0 para 𝐾 ≠ 𝐾1, logo 𝑐𝑘−𝐾′ ∼ 𝒪(𝑈), e então (quadro),

• A correção dos níveis não degenerados é de 2ª ordem em U.

45

ℰ = ℰ𝑘−𝐾1

0 +

𝐾

𝑈𝐾−𝐾1

2

ℰ𝑘−𝐾1

0 − ℰ𝑘−𝐾0 + 𝒪(𝑈3)

𝑐𝑘−𝐾′ =𝑈𝐾1−𝐾′𝑐𝑘−𝐾1ℰ − ℰ

𝑘−𝐾′0 +

𝐾≠𝐾1

𝑈𝐾−𝐾′𝑐𝑘−𝐾ℰ − ℰ

𝑘−𝐾′0

Bandas de Energia

• Considere agora um dado 𝑘 e 𝑚 vetores 𝐾1, 𝐾2, … , 𝐾𝑚 onde

• Neste caso, desenvolvendo chega-se a (quadro)

46

ℰ𝑘−𝐾𝑖

0 − ℰ𝑘−𝐾𝑗

0 ∼ 𝒪 𝑈 ℰ𝑘−𝐾0 − ℰ

𝑘−𝐾𝑗

0 ≫ 𝑈 , 𝐾 ≠ 𝐾𝑗e

ℰ − ℰ𝑘−𝐾𝑖

0 𝑐𝑘−𝐾𝑖=

𝑗

𝑈𝐾𝑗−𝐾𝑖𝑐𝑘−𝐾𝑗, 𝑖 = 1, … ,𝑚

Bandas de Energia

• Caso particular: dois níveis eletrônicos próximos entre si, com uma diferença ∼𝒪(𝑈), mas muito longe de outros níveis.

47

Bandas de Energia

• Neste caso, desenvolvendo chega-se a (quadro)

• Devemos ter ℰ𝑞0 ≈ ℰ

𝑞−𝐾0 , pois os níveis estão próximos entre si, e também

ℰ𝑞0 − ℰ

𝑞−𝐾′0 ≫ 𝑈, para 𝐾′ ≠ 0,𝐾.

48

ℰ − ℰ𝑞0 𝑐𝑞 = 𝑈𝐾𝑐𝑞−𝐾

ℰ − ℰ𝑞−𝐾0 𝑐𝑞−𝐾 = 𝑈−𝐾𝑐𝑞 = 𝑈

𝐾∗ 𝑐𝑞

Bandas de Energia

• Para ocorrer ℰ𝑞0 = ℰ

𝑞−𝐾0 , deve ocorrer

• Portanto, Ԧ𝑞 deve terminar num plano de Bragg, que é um plano que bissecta 𝐾, correspondendo ao limite da 1a ZB.

49

Ԧ𝑞 = | Ԧ𝑞 − 𝐾|

Bandas de Energia

• Quando dois níveis eletrônicos estão próximos entre si, isso ocorre perto da fronteira da ZB.

• Estes níveis são os mais afetados pelo potencial fraco.

• Apenas na fronteira da ZB a diferença entre elétrons livres e elétrons de Bloch tornam-se relevantes.

• Apenas na fronteira da ZB o potencial realmente importa.

50

Bandas de Energia

• Para obter ℰ, devemos resolver

• Então (quadro),

51

ℰ − ℰ𝑞0 −𝑈𝐾

−𝑈𝐾∗ ℰ − ℰ

𝑞−𝐾0 = 0

ℰ =ℰ𝑞0 + ℰ

𝑞−𝐾0

2±1

2ℰ𝑞0 − ℰ

𝑞−𝐾0

2+ 4 𝑈𝐾

2

Bandas de Energia

• Exatamente na 1ª ZB (| Ԧ𝑞 = | Ԧ𝑞 − 𝐾), temos

• No plano de Bragg, a diferença entre níveis vale 2 𝑈𝐾 .

• Em 1D, introduzimos a variável

• que mede o afastamento do plano

52

ℰ𝑞 = ℰ𝑞0 ± |𝑈𝐾|

෩𝐾 = 𝑞 −𝐾

2

Bandas de Energia

• Com isso, desenvolvendo chega-se a (quadro)

53

ℰ+ = ℰ𝐾/20 + 𝑈𝐾 +

ℏ2 ෩𝐾2

2𝑚1 +

2ℰ𝐾/20

𝑈𝐾

ℰ− = ℰ𝐾/20 − 𝑈𝐾 +

ℏ2 ෩𝐾2

2𝑚1 −

2ℰ𝐾/20

𝑈𝐾

Bandas de Energia

• Representação (1D):

A. Desenha-se um nível de elétron livre

B. Outro nível de elétron livre é colocado em 𝐾

C. Separa-se a degenerescência em𝐾

2

54

Bandas de Energia

D. Representação da distorção no nível de elétron livre.

E. Efeito das outras ZBs no nível de elétron livre. Note o surgimento dos outros gaps associados aos outros vetores da rede recíproca. Esse modo de apresentar chama-se esquema de zona estendida.

55

Bandas de Energia

F. Níveis apresentados no esquema de zona reduzida, onde os vetores 𝑘 possíveis são apresentados apenas na 1ª ZB, após uma translação apropriada.

G. Níveis apresentados no esquema de zona repetida, explicitando a periodicidade dos níveis.

56

Bandas de Energia

• Comparação entre o esquema de zona estendida e bandas.

57

Bandas de Energia

• Note que, se 𝑈𝐾 = 0 para um dado K, não há descontinuidade nas bandas em

𝑘 =𝐾

2, e não aparece um gap na fronteira dessa ZB.

• Quando elétrons em bandas de energias ficam sujeitos a campos externos, é interessante introduzir a ideia de massa efetiva 𝑚∗ ou 𝑚𝑒𝑓, que é

particularmente importante no estudo de semicondutores.

• Considere inicialmente a velocidade de grupo do elétron, dada por

58

𝑣𝑔 =𝑑𝜔

𝑑𝑘

Massa Efetiva

• Podemos associar uma energia ℰ à frequência 𝜔, mediante ℰ = ℏ𝜔. Então,

• Generalizando:

• Ao aplicar um campo elétrico sobre um elétron, durante um tempo 𝑑𝑡, executando um deslocamento 𝑑ℓ, realiza-se um trabalho

59

𝑣𝑔 =1

ℏ

𝑑ℰ

𝑑𝑘

Ԧ𝑣𝑔 =1

ℏ𝛻𝑘ℰ(𝑘)

𝑑𝑊 = −𝑒𝐸𝑑ℓ = −𝑒𝐸𝑣𝑔𝑑𝑡

Massa Efetiva

• Podemos escrever, também,

• O trabalho transferido ao elétron varia sua energia pelo mesmo valor, de onde sai

• E, então,

60

𝑑ℰ =𝑑ℰ

𝑑𝑘𝑑𝑘 = ℏ𝑣𝑔 𝑑𝑘

𝑑𝑘

𝑑𝑡= −

𝑒𝐸

ℏ

ℏ𝑑𝑘

𝑑𝑡= Ԧ𝐹

Massa Efetiva

• Se houver um campo magnético ℬ agindo sobre o elétron, obtemos

• ou

• Com isso, no espaço recíproco, 𝑘 varia de forma que é perpendicular tanto a ℬcomo a 𝛻𝑘ℰ.

61

ℏ𝑑𝑘

𝑑𝑡= −𝑒 Ԧ𝑣 × ℬ

𝑑𝑘

𝑑𝑡= −

𝑒

ℏ2𝛻𝑘ℰ × ℬ

Massa Efetiva

• O elétron se move numa superfície isoenergética (ℰ = 𝑐𝑡𝑒).

• A projeção de 𝑘 sobre ℬ, ou seja, 𝑘ℬ, é constante de movimento.

• A órbita do elétron fica na intersecção entre a superfície de energia constante e

o plano perpendicular a ℬ, caracterizado por 𝑘ℬ.

62

Massa Efetiva

• Para elétrons livres, a energia é dada por

• onde 𝑚 é a massa usual (de repouso) do elétron.

• Se há um campo elétrico externo aplicado, temos

63

ℰ =ℏ2𝑘2

2𝑚

𝑑𝑣

𝑑𝑡=1

ℏ

𝑑

𝑑𝑡

𝑑ℰ

𝑑𝑘

Massa Efetiva

• Podemos escrever (quadro)

• ou

• Comparando com 2a lei de Newton, temos a massa efetiva

64

𝑑𝑣

𝑑𝑡=

1

ℏ2𝑑2ℰ

𝑑𝑘2𝐹

𝐹 = ℏ2𝑑2ℰ

𝑑𝑘2

−1𝑑𝑣

𝑑𝑡

𝑚∗ = 𝑚𝑒𝑓 = ℏ2𝑑2ℰ

𝑑𝑘2

−1

Massa Efetiva

• Outra forma de escrever

• Para superfícies de energia anisotrópicas (Ge ou Si, p. ex.), temos um tensor massa efetiva, dado por

65

1

𝑚∗ =1

ℏ2𝑑2ℰ

𝑑𝑘2

1

𝑚∗𝜇,𝜈

=1

ℏ2𝑑2ℰ𝑘𝑑𝑘𝜇𝑑𝑘𝜈

𝑑𝑣𝜇

𝑑𝑡=

𝜈

1

𝑚∗𝜇,𝜈

𝐹𝜈

Massa Efetiva

• Note que 𝑑2ℰ

𝑑𝑘2estabelece a concavidade da curva ℰ(𝑘), ou seja, da banda de

energia.

66

• Na região do centro da 1ª ZB, 𝑘 ≃ 0, e a energia é

dada por ℰ =ℏ2𝑘2

2𝑚(elétrons livres). Então, 𝑚∗ =

𝑚.

• Nessa região, ao aplicar um campo elétrico, o

elétron se comporta como um elétron livre sujeito

ao campo.

Massa Efetiva

• Afastando-se do centro da 1ª ZB e indo em direção à borda da zona, a concavidade muda.

• Em algum ponto há um ponto de inflexão, onde 𝑑2ℰ

𝑑𝑘2= 0. Nesse ponto, 𝑚∗ →

∞, e o elétron não responde ao campo elétrico.

• Passando desse ponto, em direção à borda da ZB, a curvatura é negativa, e o elétron acelera em sentido oposto ao do campo.

• Ao passar para a próxima ZB, a concavidade muda novamente, e a resposta volta a ser “normal”, mas 𝑚∗ pode ser bem diferente da massa do elétron.

67

Massa Efetiva

• Qual a razão para esses comportamentos? Há relação com a condição de

difração de Bragg ( 𝑘 =𝜋

𝑎).

• Em 𝑘 ≃ 0 (centro da ZB), estamos longe da condição de difração, e não há participação do cristal. O elétron adquire energia ao ser acelerado, e também momento.

• Quando 𝑘 →𝜋

𝑎

−, aumentar sua energia faz com que o momento fique ainda

mais perto da condição de difração, dando origem a uma reflexão e a uma troca de sentido no momento do elétron (compensada em parte pela rede).

• A compensação é exata no ponto de inflexão.

68

Massa Efetiva

• Outra questão: se 𝑑2ℰ

𝑑𝑘2é grande, então

1

𝑚∗ é grande, e ℰ(𝑘) cresce rapidamente

com 𝑘 ⇒ número de estados 𝑘 num intervalo 𝑑ℰ é pequeno ⇒ 𝒟(ℰ) é pequena.

69

E E

k k

dE

k<k>

m*

< m*

>

D E( )< D E( )>

Massa Efetiva

• Como estimar 𝑚∗? Usando ressonância cíclotron.

• Submete-se a amostra a um campo magnético ℬ estático e intenso perpendicular ao plano da amostra.

• Os elétrons executam órbitas helicoidais em torno das linhas de campo. No

plano perpendicular a ℬ, elas descrevem circunferências.

• A frequência angular de giro é dada por

• 𝜔𝑐 é a frequência cíclotron.

70

𝜔𝑐 =𝑞

𝑀ℬ

Massa Efetiva

• Aplica-se um campo elétrico oscilante com frequência 𝜔𝐸 paralelo ao plano da amostra.

71

• Quando 𝜔𝐸 = 𝜔𝑐, ocorre ressonância, e

energia é absorvida pelos elétrons do material.

• Com isso, acham-se as massas efetivas dos

elétrons, mediante

𝑚∗ =𝑒

𝜔𝐸ℬ

Massa Efetiva

• Variando-se 𝜔𝐸 ou ℬ, faz-se uma varredura e, cada vez que alguma frequência 𝜔𝑐 é atingida, há um pico de absorção.

72

Massa Efetiva

• A partir das frequências de ressonância, acham-se as respectivas massas efetivas 𝑚∗.

• Para ocorrer ressonância, o tempo médio entre colisões deve ser da ordem ou maior que o período cíclotron.

• Para diminuir a frequência de colisões, diminui-se a temperatura.

73

Ge - 4 K

Bandas de Energia

• Voltando à questão das bandas de energia, note que, se 𝑈𝐾 = 0 para um dado K,

não há descontinuidade nas bandas em 𝑘 =𝐾

2, e não aparece um gap na

fronteira dessa ZB.

• Nosso próximo passo é investigar algumas propriedades de materiais semicondutores, em particular propriedades ópticas e os gaps de energia.

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