Aula 6 - Halogenios Carbono
-
Upload
arianesouza -
Category
Documents
-
view
100 -
download
0
Transcript of Aula 6 - Halogenios Carbono
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
1/73
QFL 2129 Qumica Inorgnica 2013
Aula 6
No-Metais:
Halognios
A Qumica do Carbono
Ana Maria da Costa Ferreira
9
F
17
Cl
35
Br53
I
85
At
grupo 17
Raio covalente, pm
6
C
14
Si32
Ge
50
Sn
82
Pb
grupo 14
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
2/73
Importncia dos Halognios
Nos ltimos 30 anos observou-se um perodode expanso significativa no campo dedesenvolvimento e pesquisa deagroqumicos, especialmente no uso decompostos halogenados.
A introduo de halognios como ingredientesativos constituiu um conceito importante para aobteno de um agroqumico moderno comeficcia otimizada, maior segurana ambiental,uso responsvel e viabilidade econmica.
Do ponto de vista industrial:
Pesticida -uma substncia capaz de matar, repelir ou controlar qualquerorganismo que possa serdesignado como uma peste, incluindo mato, insetos, caramujos, roedores, fungos e bactrias.
Toxicidademedida da habilidade de um pesticida em causar efeitos agudos, tardios ou alrgicos emum organismo vivo.
Pest Manag Sci 2010, 66: 1027
1940-40 1950-59 1960-69 1970-79 1980-89 1990-99 2000-08
0
20
40
60
80
No.
de
produtoshalogenados
anos
F
Cl
F, Cl, Br
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
3/73
Flupropanate = 2,2,3,3-tetrafluoropropionic acid
herbicidas halogenados alifticos
Chloropon = 2,2,3-trichloropropionic acid
methyl iodide and methyl bromide
sulfluramid
inseticidas halogenadospara-dichlorobenzene
http://www.alanwood.net/pesticides/index.html
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
4/73
Triflumizole = (E)-4-chloro-,,-trifluoro-N-(1-imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene)-o-toluidine
fungicidas
dichlorophen = 4,4-dichloro-2,2-methylenediphenol
bactericidas
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
5/73
Graphene is the basic buildingblock for other carbon allotropes
Focusing on Energy and OptoelectronicApplications: A Journey for Grapheneand Graphene Oxide at Large Scale
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
2012, 45, 598607
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229qhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar200229q -
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
6/73
Contedo
1. Descrio e Importncia dos Halognios
2. Mtodos de Obteno
3. Molculas diatmicas. Propriedades
4. Potenciais redox e poder oxidante dos halognios.5. Diagramas de Frost e Diagramas de Latimer.
6. Reatividade dos cidos binrios e dos halognios frente gua.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
7/73
Fluor Cloro Bromo Iodo
Apresentam-se como molculas diatmicas coloridas, nas condies normais
de presso e temperatura. So muito reativos.
Fluor, cloro e bromo so preparados pela oxidao eletroqumica dos respectivossais de haletos (KF, NaCl, NaBr). O cloro usado para oxidar brometo e iodetoao di-halognio correspondente.
HALOGNIOS
Cl2(g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2(g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
8/73
O flor um gs amarelo plido que reage com a maioria dasmolculas orgnicas e inorgnicas, e com os gases nobres criptnio(Kr), xennio (Xe) e radnio (Rn). de difcil manuseio, uma vez quereage com a maioria dos materiais. Pode ser armazenado em ao ou
monel (liga de Ni e Cu). Estas ligas, em contato com o gs fluor formamum filme superficial de fluoreto metlico passivante.
O cloro um gs verde-amarelado txico, bastante reativo. Suaprincipal fonte na natureza so depsitos de sal gema. extrado da
gua do mar, tambm como NaCl.
O bromo o nico elemento no-metlico lquido, apresentandocolorao vermelha escura, e sendo voltil e txico. Tambm extrado da gua do mar, na forma de brometos.
O iodo um slido cinza violceo, que sublima como vapor violeta.Essa mesma cor persiste quando iodo dissolvido em solventesapolares, como CCl4 ou CH3Cl. Em gua forma soluo castanha,devido presena de ons poli-iodetos, como I3-. encontrado como
iodato (NaIO3 ou KIO3), em depsitos de nitratos de metais alcalinos.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
9/73
Halognios reagem facilmente com metais alcalinos para formarcompostos inicos:
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
10/73
O fluor encontrado na natureza como fluoreto de clcio, que tendo baixasolubilidade aparece em depsitos sedimentares, como fluorita, CaF2, afluorapatita, Ca5(PO4)3F e a criolita, Na3AlF6.
Obteno:
criolita
fluoritafluorapatita
http://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Fluoritahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Apatitahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Criolitahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Criolitahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Fluoritahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Apatitahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Apatitahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Fluoritahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Criolitahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Criolitahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Apatitahttp://www.jornallivre.com.br/artigo/?p=Fluorita -
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
11/73
obtido pela eletrlise de uma misturade KF dissolvido em HF, onde ocorre aoxidao de fluoretos, no nodo:
2F-(aq) F2(g) + 2e-
simultaneamente reduo do H+ ahidrognio, no ctodo:
2H+(aq) + 2e- H2 (g)
Obteno:
F configurao eletrnica: [He] 2s2 2p5com mais um eltron, completa a camada
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
12/73
Obteno:
O cloro comercial obtido pela eletrlise de uma salmoura ou soluo de cloretode sdio (NaCl) numa clula conhecida como c lo ro -lc al is
Catodo (-)Anodo (+)
Membranatrocadorade ction
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diludo
35% NaOH aq
H2Cl2
Anodo:2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e
-
Catodo:
2 H2O(l) + 2 e-
2 OH-
+ H2(g)
Indstria Cloro-lcali
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
13/73
perde e- recebe e-
Na(s) + 1/2 Cl2 (g) Na+ + Cl- NaCl (composto inico)
- no ocorrem livres na natureza;- so txicos
HALOGNIOS
Reagem diretamente com os metais formando sais:
Na + Cl Na Cl Na+ Cl-
metal no metal transferncia de eltron composto inico
ns2 np5ns1
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
14/73
-200
-100
0
100
200Iodo
Bromo
Cloro
Flor
Temperatura de ebulio
Temperatura de fuso
Temperatura
(oC)
temperatura ambiente: F2
Cl2
Br2
I2
gs
gs
lquido
slido
Todos os halognios existem como molculas diatmicas e so coloridos.
Formam substncias simples X2
HALOGNIOS
Astato ou astatine radiativo e instvel, t = 8,3 h
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
15/73
F Cl Br I At
Raio covalente, pm 64 99 114 133 140
Raio inico, pm 117 167 182 206
1. Energia ionizao,
kJ/mol
1680 1250 1140 1008
PF, C -220 -101 -7,2 114 302
PE, C -188 -34,7 58,8 184
Eletronegatividade de
Pauling
4,0 3,0 2,8 2,5 2,2
Afinidade eletrnica,kJ/mol
334 355 325 295 270
Propriedades selecionadas dos elementos halognios
Potencial de reduo
X2 X- E, V
2,87 1,36 1,09 0,54
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
16/73
Ciclos Termoqumicos
E
F(g) + Na+(g) + e-(g)
F2(g) + Na+(g) + e-(g)
F-(g) + Na+(g)
F2(g) + Na(s)
NaF(s)
AE-334,4EI+609,4
ED+79
E rede-1506 kJ/mol-573,6 kJ/mol
Cl(g) + Na+(g) + e-(g)
Cl2(g) + Na+(g) + e-(g)
Cl2(g) + Na(s)
Cl-(g) + Na+(g)
NaCl(s)
AE
-355
E+609,4
ED+121,9
E rede-787,4kJ/mol
-411,1 kJ/molEntalpiaformaoEntalpiaformao
Ciclo de Haber-Born
NaF
NaCl
Compostos inicos, com alta energia (entalpia) de formao
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
17/73
Molculas diatmicas X2
HALOGNIOS
F2 Cl2 Br2 I2Comprimento de ligao (pm) 143 199 228 266Entalpia de dissociao (kJ/mol) 159* 243 193 151
*A ligao mais frac a no F2.
Por ela ser to curta h umefeito de repulso entre os
pares de eltrons isolados de
um tomo com os do outro
tomo, enfraquecendo a
ligao. (a) C-X (b) H-X (c) X-X
D = Entalpia dedissociao (kJ/mol)
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
18/73
Foras intermoleculares: Foras de disperso
todas as molculas, polares ou no,interagem umas com as outras por foras
de disperso;
para molculas no polares, esta a
nicafora que atua entre elas;
instante 1
instante 2
mdia
ocorre devido presena de momentos de dipolo instantneos;
a fora intermolecular aumenta com a massa molar(molculas maispesadas tm mais eltrons, e a flutuao de carga maior).
Por esta razo, iodo slido, bromo lquido e cloro e fluorso
gasosos.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
19/73
Todos os elementos do grupo 17 sofrem dissociao trmica ou fotoqumica,em fase gasosa, formando radicais, que participam de reaes em cadeia:
/ hX2 X + X
H2 + X HX + H
H + X2 HX + X
/ hCF2Cl2 CF2Cl
+ X
Cloro-fluorocarbonetos (CFC)
Essa espcies radicalares so responsveis, por exemplo, pela degradao dacamada de oznio, em nossa camada atmosfrica superior.
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
RISCOS AMBIENTAIS
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
20/73
Cl + O3 ClO + O2
O3 O + O2
O + ClO Cl + O2
h
Aumento gradativo do chamadoburaco de oznio
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
21/73
Agenteoxidante forte
Agenteredutor forte
Poder oxidante dos halognios
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
22/73
Todos os halognios formam compostos que apresentam diferentesestados ou nmeros de oxidao:
NEo , em Volts
onde N = nmero de oxidao
Eo
o potencial padro de reduo
Diagramas de Frostcorrelacionam potencial de reduo com
nmero de oxidao para elementos de ummesmo grupo
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
23/73
O oxidante mais forte o flor, embora a afinidade
eletrnica do cloro seja maior:a ligao F-F mais fcil de rompera hidratao do F- libera mais energia
X2 + e-
X-
(aq)
Poder oxidante dos halognios
X2(s) X2(l) Hfuso X2(l) X2(g) Hvaporizao
X2(g) X(g) DX2= Hdissociao X2X(g) + e- X-(g) AEX= Afinidade eletrnicaX-(g) X-(aq) Hhidratao X-
X2 + e-
X-
(aq) Hsemi-reao de reduo
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
24/73
Parmetros termodinmicosValores em kJ/mol F2 Cl2 Br2 I2
H fuso 15 2H vap 31 2 44 2
DX2 159 2 243 2 193 2 151 2
AEX -333 -348 -324 -295
H hid X- -515 -381 -347 -305H (= soma) -769 -608 -559 -495
T S -34 -16 +2 +16
G (X2/X-) -735 -592 -561 -511
G (ref ao H) -277 -134 -103 -53E (X2/X-), em V 2,9 1,4 1,1 0,5
G (ref. ao H) = G (X2/X-) + G (H2/H+) = -n F E
G (H2/H+) = Hdissociao H2+ EIH + Hhidratao H+ - TS
= (436) + 1311 + (-1091)(-20) = 458 kJ/mol
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
25/73
Fora dos cidos binrios
Compostos binrios H-X
a ligao H-X fica maisfraca medida que se desce na famlia.
facilita a doao do prton para a base
aumenta Kacido mais forte (mais dissociado)
Kadepende dos fatores energticos que
determinam o valor de G, que resultante das contribuies entlpica eentrpica(G =H - TS)
HX(aq) H+(aq) + X-(aq)
117
167
182
206
Raios, pm
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
26/73
HX(aq) HX(g) -HhidrataoHX
HX(g) H(g) + X(g) Hdissociao ligaoH(g) H+(g) + e- EIH=Energia de ionizaoH+(g) H+(aq) Hhidratao H+X(g) + e- X-(g) AEX=Afinidade eletrnica
X-(g) X-(aq) Hhidratao X-
Ciclo termoqumico
HX(aq) H+(aq) + X-(aq) Hdissociao cida
HX(aq) H+
(aq) + X-
(aq)
Fora dos cidos binriosKa depende dos
fatores energticosque determinam ovalor deG,
G = H -T S = -RT lnKa
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
27/73
Valores em kJ/mol HF HCl HBr HI
-H
hidrataoHX 48 18 21 23DHX 574 432 362 295
EIH 1311 1311 1311 1311
Hhidratao H+ -1091 -1 091 -1091 -1091
AEX - 333 - 348 - 324 - 295
Hhidratao X- - 515 - 381 - 347 - 305
H dissociao cida - 14 - 60 - 64 - 58
TSdissociao cida -29 -13 -4 +4
G dissociao cida + 15 - 47 - 60 -62
Ka (25C) 10-3 108 1010 1011
G = -RT lnKa Ka = e-G /RT
Parmetros termodinmicos, a 25C
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
28/73
Reatividade frente gua
F2+ H2O HF + HOF (baixa temperatura)
F2 + H2O 2 HF + O2 (predominante) G0 = -795 kJ mol-1
Cl2 + H2O HCl + HOCl (predominante)Cl2 + H2O 2 HCl + O2 (termodinamicamente possvel, mas lenta)
luz
Br2 + H2O HBr + HOBr
3HOBr 2 HBr + HBrO3
I2 + H2O HI + HOI
3HOI 2 HI + HIO3
I2 + H2O 2 HI + O2G0 = +105 kJ mol-1
Diferenas de reatividade
desproporcionamento
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
29/73
Reao de desproporcionamento: forma os cidos hipohalosos.
nox do cloro:
- as reaes de desproporcionamento so favorecidas em meio bsico.
Reduo: Cl2 (g) + e- Cl-(aq) Eo= 1,36 VOxidao: Cl2 (g) + 2 OH- H2O + OCl- + e- Eo= -0,42 V
Cl2 + 2 OH- Cl- + OCl- + H2O E =0,94 V
O cloro, o on cloreto e o cidohipocloroso coexistem em equilbrio
Cl2(aq) + H2O(l) H+ (aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq)0 -1 +1
Reatividade frente gua
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
30/73
Cl2(g) + OH-(l) Cl-(aq) + ClO-(aq) + H
2O(aq) K = 7,5 x 1015
K = [XO-][X-]/ [OH-] [X2]
Br2(g) + H2O (l) HBr(aq) + HBrO(aq) K = 3,5 x 10-9
Inorg. Chem. 1996, 90, 995.
gua de Cloro desinfetante muito usado para eliminar organismos patognicos
Cl2(g) + H2O (l) Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) K = 3,9 x 10-4
J. Am.Chem. Soc. 1959, 81, 1280.
A constante de equilbrio varia com o pH e com o halognio.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
31/73
X2(aq) + 2 OH-(aq) X-(aq) + XO-(aq) + H2O(l)
K = ---------------------[XO-] [X-][X2] [OH-]2
A constante deste equilbrio ser dada por:
onde K = 7,5 x 1015para X = Cl, 2 x 108para Bre 30 para I.
No caso do flor, a reao realizada a -40C, com gelo e leva formao intermediria d HFO, altamente instvel, comaproximadamente 50% de rendimento.F2 + H2O(s) HFO(g) + HF(g)
Este intermedirio se decompe em oxignio e HF com t1/2 de 30 min,a 20C.2 HFO(g) 2 HF(g) + O2(g)
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
32/73
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida:
ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-
7 5 3 1 0 -1
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
Diagrama de Latimer para o cloro, em soluo bsica:
ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl-
7 5 3 1 0 -1
0,37 0,30 0,68 0,42 1,36
- em meio cido, as reaes de desproporcionamento temmenor tendncia a ocorrer
E =-0,31 VCl2
+ H2O Cl- + HOCl+ H+
Estados de oxidao
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
33/73
Diagramas de Latimer
Por que os potenciais variam em meio cido e bsico?
2HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- Cl2
(g) + 2 H2O E0= 1,67 V
2ClO- (aq) + 2 H2O + 2 e- Cl2 (g) + 4 OH- E0= 0,42 V
- ClO- agente oxidante mais forte em meio cido ou bsico?
- Cl2 agente oxidante mais forte em meio cido ou bsico?
HClO Cl2 Cl-
1 0 -1
1,67 1,36ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
0,42 1,36
Meio cido Meio bsico
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) Eo= 1,36 V
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
34/73
rG0= rG0(1)+rG0(2)
Espcies no adjacentes: Os potenciais padro para um par
envolvendo espcies com nox no adjacentes devem ser obtidosconvertendo os potenciais para as energias de Gibbs.
Diagramas de Latimer
rG0= -n F Eo
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
rG0(1) rG0(2)
rG
0
ClO- Cl2 Cl-
1 0 -1
0,42 1,360,89
E1 E2
-nFEo = -nFEo(1) + (-nFEo(2)) 2nEo = nEo(1) + nEo(2)
Eo(1) + Eo(2)= 0,89 VEo =
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
35/73
1. Qual o valor de Eo para a reduo de cido hipocloroso(HClO) para cloreto em soluo cida aquosa?
2. Qual o valor de Eo para a oxidao de HClO para clorato(ClO3-) em soluo cida aquosa?
Diagramas de Latimer
Diagrama de Latimer para o cloro, em soluo cida:
ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-
7 5 3 1 0 -1
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
Eo= - {(2 x 1,65) + 2 x 1,18)}/4 = -1,42 V
E
o
= (1,67 + 1,36)/2 = + 1,52 V
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
36/73
Diagrama de Latimer para o iodo, em soluo bsica:
5 1 0 -1
IO3- IO- I2 I-0,14 0,45 0,54
Y
Diagramas de Latimer
1. Qual o valor de Eopara a reduo de iodato para iodeto em
soluo bsica aquosa?Eo = {(4 x 0,14) + 0,45 + 0,54}/6 = 0,26 V
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
37/73
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
2 M+ M + M2+
- Esta reao de desproporcionamento espontnea se EoR
> 0
2 1 0
M2+ M+ ME0E E0DM+ + e- M E0D
M2+ + e- M+ E0E
EoR= E0D - E0E
se E0
D > E0
E Eo
R< 0
Quando uma espcie qumica temtendncia termodinmica a sedesproporcionar?
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
38/73
Diagramas de Latimer
O DESPROPORCIONAMENTO
Portanto:
A B CEmaior Emenor
A
B
C
Emenor Emaior
espcie B estvel
espcie B instvel
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
39/73
Diagramas de Latimer
3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)3 XO- (aq) 2 X- (aq) + XO3- (aq)
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36ClO4
- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl
-ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2 Cl-
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
BrO4- BrO3
- HBrO Br 2 Br-
1,74 1,47 1,60 1,07BrO4
- BrO3- HBrO Br 2 Br
-1,74 1,47 1,60 1,07
IO4- IO3
- HIO I2 I-
1,65 1,34 1,44 0,54IO4
- IO3- HIO I2 I
-1,65 1,34 1,44 0,54
Solues cidas
A reao de desproporcionamento dos ons hipohaletos
levando formao de ons haletos tende a ocorrer emmeio cido? Para qual haleto essa constante ser maior?
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
40/73
Diagramas de Latimer
0,77V - 0,44VFe3+ Fe2+ Fe
Dado o diagramas de Latimer, em meio cido, a 25oC:
O que ocorre em uma soluo de ons de Fe3+ se a ela foradicionado ferro metlico?
reao de desproporcionamento
A B CE1 E2
E2< E1 Espcie B estvel!!
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
41/73
Diagramas de Latimer
PO43- HPO32- H2PO2- P PH3-1,12 -1,57 -2,05 -0,89
Em soluo bsica:
Qual espcie pode sofrer desproporcionamento em meiobsico? Justifique e escreva as equaes balanceadasque representam os processos envolvidos.
A B CEmenor Emaior Er
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
42/73
1. A Qumica Inorgnica do Carbono
2. Carbonatos, oxalatos,
3. Alotropia do Carbono: Fulerenos, Nanotubos de carbono, Grafenos
Functionalization of Graphene forSupercapacitors and Batteries
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
43/73
Altropos de Carbono
O carbono pode ser encontrado em diversas formas alotrpicas, com
estruturas e, portanto, propriedades bastante diferentes.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
44/73
cada tomo de C esta ligado a outros 4 tomos de carbono(C-C = 1,54 ) por ligaes simples nos vrtices de umtetraedro regular
tetraedros ligados uns aos outros
clula unitria cbica
Diamante - Estrutura rgida, covalente, tridimensional
hibridizao sp3
G fi
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
45/73
ligaes entre as camadas sofracas(distncia interplanar 3,35 )
lacuna de van der WaalsDist C-C = 1,42
Grafite
Mais recentemente, foram isolados os grafenos
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
46/73
Compostos de insero ou intercalao
Devido a sua estrutura em camadas(resultado da hibridizao sp2do carbono)
pode-se inserir diferentes molculas e ons
entre os planos. Por exemplo:
Esses novos materiais obtidos apresentam
propriedades diferentes do grafite, e tm
interesse como materiais funcionais, isto ,
que desempenham funes desejveis.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
47/73
Fulerenos, C60
Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller)
Nova forma de carbono molecular s foi descoberta nos anos 80
Uma descarga eltrica entre eletrodos de carbono em atmosfera
inerte forma uma quantidade grande de fuligem, mas tambmquantidades significativas de C60e quantidades menores de C70, C76e C84. nos anos 90 descoberta de depsitos naturais (Austrlia,Nova Zelndia, Amrica do Norte)
So compostos covalentes
m/z60
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
48/73
Coque -pirlise do carvo na ausncia de ar oudestilao de leos pesados.
Carbono parcialmente cristalino
Fibra de carbono -pirlise controlada de fibras asflticas ou
sintticas
Negro de Fumo (fuligem)- Combusto dehidrocarbonetos provenientes do gs natural ou
petrleo sob condies deficientes de oxignio
Carbono ativado-Produzido pela pirlisecontrolada de compostos orgnicos
Carbono Ativado ou carvo ativo
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
49/73
Devido ao seu alto grau de microporosidade, 1grama de carbono ativado tem uma rea superficialde 500 m2 (cerca de 1/10 do tamanho de um campo
de futebol), conforme determinado por exemplo porabsoro de gs nitrognio.
Carbono Ativado ou carvo ativo
Activated carbon is carbon produced from carbonaceous source materials like nutshells, peat, wood, coir,lignite, coal and petroleum pitch. It can be produced by one of the following processes:
Physical reactivation: The precursor is developed into activated carbons using gases. This is generallydone by using one or a combination of the following processes:
Carbonization: Material with carbon content is pyrolyzed at temperatures in the range 600900 C, inabsence of oxygen (usually in inert atmosphere with gases like argon ornitrogen)
Activation/Oxidation: Raw material orcarbonized material is exposed to oxidizing atmospheres(carbon dioxide, oxygen, or steam) at temperatures above 250 C, usually in the temperature range of6001200 C.
Chemical activation: Prior to carbonization, the raw material is impregnated with certain chemicals. Thechemical is typically an acid, strong base, or a salt (phosphoric acid, potassium hydroxide, sodiumhydroxide, calcium chloride,and zinc chloride 25%). Then, the raw material is carbonized at lowertemperatures (450900 C). It is believed that the carbonization / activation step proceeds simultaneouslywith the chemical activation. Chemical activation is preferred over physical activation owing to the lowertemperatures and shorter time needed for activating material.
http://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Peathttp://en.wikipedia.org/wiki/Woodhttp://en.wikipedia.org/wiki/Coirhttp://en.wikipedia.org/wiki/Lignitehttp://en.wikipedia.org/wiki/Coalhttp://en.wikipedia.org/wiki/Pitch_(resin)http://en.wikipedia.org/wiki/Pyrolysishttp://en.wikipedia.org/wiki/Argonhttp://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbonizationhttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Acidhttp://en.wikipedia.org/wiki/Alkalihttp://en.wikipedia.org/wiki/Salt_(chemistry)http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphoric_acidhttp://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_hydroxidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_chloridehttp://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Zinc_chloride_25%&action=edit&redlink=1http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Zinc_chloride_25%&action=edit&redlink=1http://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_chloridehttp://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_chloridehttp://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Potassium_hydroxidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Phosphoric_acidhttp://en.wikipedia.org/wiki/Salt_(chemistry)http://en.wikipedia.org/wiki/Alkalihttp://en.wikipedia.org/wiki/Acidhttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbonizationhttp://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Argonhttp://en.wikipedia.org/wiki/Pyrolysishttp://en.wikipedia.org/wiki/Pitch_(resin)http://en.wikipedia.org/wiki/Coalhttp://en.wikipedia.org/wiki/Lignitehttp://en.wikipedia.org/wiki/Coirhttp://en.wikipedia.org/wiki/Woodhttp://en.wikipedia.org/wiki/Peathttp://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogen -
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
50/73
Adsoro de ons de nquel e mercrio, a partir de gua potvel simulada(drinking water) (2 mg/L), por carbono ativado
Hg2+
Ni2+
E l d b i ML f l
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
51/73
[60]FullereneMetal Cluster Complexes:Understanding Novel 1 and 2[6:5]Bonding Modes of Metallofullerenes
Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 15301535
[Cr(CO)5C60]
[MnH(CO)4C60]
[Fe(CO)4C60]
[CoH(CO)3C60]
[Mo(CO)5C60]
[Ru(CO)4C60]
[RhH(CO)3C60]
density functional calculations onvarious metallofullerene complexes
Especulando sobre espcies ML-fulereno
Clculos tericos DFT
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
52/73
Descobertos em 1991
Nanotubos de carbono
*Novas propriedades :
Folha de grafite
- pode ser metlico ou semicondutor - condutividade eltrica do cobre(com 1/6 da densidade) ou do silcio;
- resistncia mecnica (maior que a do ao!);- leve e flexvel;- condutividade trmica do diamante;
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
53/73
semicondutormetlico
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
54/73
Microscopia eletrnica de xido de samrio(III) dentro
do nanotubo de carbono
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
55/73
Grafeno uma forma alotrpica do carbono, cuja estrutura consiste de folhas planares decarbon tomos de carbono que se ligam por orbitais hbridizados sp2 que esto densamenteempacotados (rede cristalina tipo favo-de-mel.[1] O termo grafeno foi cunhado como umacombinao de grafite o o sufixo -eno porHanns-Peter Boehm,[2] que descreveu folhas comuma simples camada de carbono em 1962.[3] Sua forma cristalina ou "fragmentar" consiste devrias folhas de grafeno empilhadas.O comprimento da ligao carbono-carbono no grafeno de ~ 0,142 nm.[4] Folhas de grafenointeragem entre si e formam o grafite com espaamento interplanar de 0,335 nm, o quesignifica que 3 milhes de folhas de grafeno teriam cerca de 1 mm de espessura.
Grafeno o elemento estrutural fundamental para outros altropos de carbono, incluindografite, carvo, nanotubos de carbono e fulerenos. O grafeno pode ser considerado como umamolcula aromtica extremamente grande, um caso limite da famlia dos hidrocarbonetosaromticos policclicos.O Prmio Nobel de Fsica em 2010 foi dado a SirAndre Geim e SirKonstantin Novoselovporexperimentos fundamentais referentes ao material bidimensional grafeno".[5]
1. Geim, A. K. and Novoselov, K. S. (2007). "The rise of graphene". Nature Materials6 (3): 183191.2. H. P. Boehm, R. Setton, E. Stumpp (1994). "Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds". Pure and
Applied Chemistry66 (9): 18931901. doi:10.1351/pac1994660918935. The Nobel Prize in Physics 2010 was awarded jointly to Andre Geim and Konstantin Novoselov "for groundbreaking
experiments regarding the two-dimensional material graphene"
http://en.wikipedia.org/wiki/Plane_(geometry)http://en.wikipedia.org/wiki/Graphitehttp://en.wikipedia.org/wiki/Hanns-Peter_Boehmhttp://en.wikipedia.org/wiki/Graphitehttp://en.wikipedia.org/wiki/Charcoalhttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanotubeshttp://en.wikipedia.org/wiki/Fullereneshttp://en.wikipedia.org/wiki/Nobel_Prize_in_Physicshttp://en.wikipedia.org/wiki/Andre_Geimhttp://en.wikipedia.org/wiki/Konstantin_Novoselovhttp://onnes.ph.man.ac.uk/nano/Publications/Naturemat_2007Review.pdfhttp://en.wikipedia.org/wiki/Digital_object_identifierhttp://dx.doi.org/10.1351/pac199466091893http://dx.doi.org/10.1351/pac199466091893http://en.wikipedia.org/wiki/Digital_object_identifierhttp://onnes.ph.man.ac.uk/nano/Publications/Naturemat_2007Review.pdfhttp://onnes.ph.man.ac.uk/nano/Publications/Naturemat_2007Review.pdfhttp://onnes.ph.man.ac.uk/nano/Publications/Naturemat_2007Review.pdfhttp://en.wikipedia.org/wiki/Konstantin_Novoselovhttp://en.wikipedia.org/wiki/Konstantin_Novoselovhttp://en.wikipedia.org/wiki/Konstantin_Novoselovhttp://en.wikipedia.org/wiki/Andre_Geimhttp://en.wikipedia.org/wiki/Andre_Geimhttp://en.wikipedia.org/wiki/Andre_Geimhttp://en.wikipedia.org/wiki/Nobel_Prize_in_Physicshttp://en.wikipedia.org/wiki/Nobel_Prize_in_Physicshttp://en.wikipedia.org/wiki/Fullereneshttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanotubeshttp://en.wikipedia.org/wiki/Charcoalhttp://en.wikipedia.org/wiki/Graphitehttp://en.wikipedia.org/wiki/Hanns-Peter_Boehmhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hanns-Peter_Boehmhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hanns-Peter_Boehmhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hanns-Peter_Boehmhttp://en.wikipedia.org/wiki/Graphitehttp://en.wikipedia.org/wiki/Plane_(geometry) -
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
56/73
Grafeno (graphene) a forma cristalina
bidimensional do carbono: corresponde auma nica camada de tomos de carbonoarranjados em hexgonos interligados,num plano.Como um cristal, o grafeno bidimensional diferente (dissimilar) de materiais
tridimensionais como silicone. Os eltronsno grafeno movem-se praticamente semcolises at grandes distncias, mesmo temperatura ambiente (~25C). Comoconsequncia, a habilidade desseseltrons para conduzir a corrente eltrica
10 a 100 vezes maior que a desemicondutores. Esta propriedade torna ografeno um candidato muito promissorpara futuras aplicaes eletrnicas.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
57/73
O Grafeno possui caractersticas muitopeculiares que o tornam diferente de tudo oque se conhece: Pode ser feito com a espessura de apenas
um tomo; Apesar de ultra fino, apresenta resistncia
mecnica muito grande (cerca de 200vezes mais resistente que o aoestrutural);
excelente condutor de eletricidade, ou
seja, tem baixa resistividade eltrica; Tambm um fantstico condutor decalor; praticamente transparente.
Nanotubos (duplos) de carbono com folhas de Grafeno
O Prmio Nobel de Fsica de 2010 foi atribudo adois cientistas de origem russa, o holands AndreGeim e o russo-britnico Konstantin Novoselov,que com um pedao de fita adesiva e um lpis
comum e corrente descobriram o grafeno, umaforma revolucionria do grafite, que prometetransformar a eletrnica
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
58/73
As propriedades eletrnicas no-usuais do Grafeno vm do fato de que o tomo decarbono tem 4 eltrons, trs dos quais esto participando de ligaes com seustomos vizinhos de C. Entretanto, o 4o. eltron, no-ligado, est localizado em
orbitais que se extendem verticalmente acima e abaixo do plano (formado pelasligaes entre orbitais hidrodizados sp2) e esses eletrons esto delocalizados portoda a folha do grafeno. Os eltrons hibridizados interagem com o campo peridico(repetido) da rede cristalina hexagonal.
Graphenes honeycomb lattice of carbon atoms. Middle: The band structure of graphene. Valence andconduction bands touch at the outskirts of the first Brioullin zone and have a cone shape. The lineardispersion (right) has profound consequences. Electrons and holes can not be described by Schrdingers
equation. The charge carriers are rathermassless Dirac fermions with an effective velocity equal to 1/300of the velocity of light.
Biological and chemical sensors based
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
59/73
Sensores EletroqumicosComo grafeno apresenta uma janela ampla de
potencial eletroqumico (~ 2,5 V em soluotampo fosfato 0,1 mM) a deteco demolculas com alto potencial de oxidao oureduo (por ex.: cidos nucleicos) torna-sepossvel. Alm disso, arestas e defeitos naestrutura do grafeno favorecem uma velocidadealta de transferncia eletrnica.
RGO = reduced graphene oxideGCE = glassy carbon electrodeHb = hemoglobin
Biological and chemical sensors basedon graphene materials
Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 22832307
Devido a suas propriedades eltrica, qumica,ptica, mecnica e estrutural extraordinrias,grafeno e seus derivados despertaram interessemuito grande para aplicaesemsensores.
Sensor eletroqumico baseado emgrafeno para deteco de H2O2.
Com uma relao superfcie/volume muito alta
(teoricamente, 2600 m2/g), eletrodos baseados emgrafeno exibem uma grande rea de reao efetivae alta capacidade de adsorver enzimas.
limite inferior de deteco (0,51 mM)larga faixa linear analtica (6,5230 mM)E(eV) vs. [H2O2]
Hb Fe(III) + e- Hb Fe(II)
2Hb Fe(II) + H2O22Hb Fe(III) + H2O
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
60/73
Chem. Res. Toxicol. 2012, 25, 1534
H vrias maneiras de molculas ou ons interagirem com o grafeno:
a) Interaes hidrofbicas capazes de formar ligaes (domnios grafnicos)b) Grupos polares no carregados, na superfcie basal (OH-, -O-)c) Grupos hidroflicos carregados perifricos
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 3142
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
61/73
( )
Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and StorageLiming Dai*
Center of Advanced Science and Engineering for Carbon, Department of Macromolecular Science andEngineering, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio 44106, United States
the two-dimensional (2D) singleatomic carbon sheet ofgraphenehas emerged as an attractivecandidate forenergy applications due to itsunique structure and properties.
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 46 (2013) 65-76
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
62/73
the formation of bis-hexahapto-metal bonds, such as thosein (6-SWNT)Cr(6-SWNT), interconnects adjacent graphiticsurfaces and significantly reduces the internanotube junction
resistance in single-walled carbon nanotube (SWNT) networks.
( )
Distribution of different biomedical
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
63/73
applications of graphene
In vivo PET/CT imaging of64Cu-labeled GO conjugates in 4T1 murine breast tumor-bearing mice.(a) Serial coronal PET images of tumor-bearing mice at different postinjection time of 64Cu-NOTA-GO-TRC105, 64Cu-NOTA-GO, or64Cu-NOTA-GO-TRC105 after a preinjected blocking dose ofTRC105. Tumors are indicated by arrowheads. (b) Representative PET/CT images of64Cu-NOTA-GO-TRC105 in 4T1 tumor-bearing mice at 16 h postinjection. ACS Nano 2012,6, 2361
dx.doi.org/10.1021/cr300335p| Chem.Rev. 2013
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
64/73
Grafanos
Depositando-se tomos de hidrognio(branco) sobre uma folha de grafeno,obtm-se, por sua fixao sobre ostomos de carbono (preto), o grafano.
Graphene a monolayer of carbon atoms densely packed into a hexagonallattice
(1)
has one of the strong est poss ib le atomic bo nds and can beviewed as a robus t atom ic-scale scaffold, to wh ich o ther chemic al species
can be at tached w ithout d estroy ing i t .
Grafanos obtido pelahidrogenao de grafenos.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
65/73
4
Experimento
PROPRIEDADES DOSHALOGNIOS
OBJETIVOS
Ilustrar algumas propriedades dos haletos e dos halognios,principalmente suas propriedades redox.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
66/73
Interpretao
PROPRIEDADES DO IODOSolubilidade
I2
em gua I2 em etanol I2 em clorofrmio
ObservaoSlido + soluoamarela clara
Soluocastanha
Soluovioleta
Pouco solvel Solvel Solvel
Solubilidade a 20oC = 0,03 g I2 em 100 g H2O
~ 21g I2 em 100 g etanol
~ 2,9 g I2 em 100 g CCl4
Dissoluo envolve quebra de ligaes entre molculas do soluto(intermoleculares) e entre molculas do solvente e posterior interao dasmolculas do soluto com as molculas do solvente (solvatao).
Recordando:
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
67/73
I2 em gua ou em meio cido pouco solvel e a soluo amarela.
I2 mais solvel em meio alcalino e forma soluo incolor, porque sedesproporciona.
Diagramas de Latimer
Em meio cido:
H5IO6 IO3- HlO I2 l
-1,7 1,14 1,45 0,54
iodo estvel nesse meio (0,54 - 1,45 < 0)
Em meio alcalino:
H3IO62- IO3
- lO- I2 l-0,7 0,14 0,45 0,54
Nem iodo, nem hipoioditoso estveis em meio
alcalino
I2 se converte emiodato e iodeto
espciesincolores
DESPROPORCIONAMENTO
Gerao de gs cloro
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
68/73
Cl2
Sistema gerador de cloro
gua de cloro e hipoclorito de sdio
g
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
69/73
PROPRIEDADES DO CLORO
Gerador de gs cloro
Semi-reaes: 2 Cl- Cl2 + 2 e- (x 5)MnO4
- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O (x 2)
Reao global: 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Gs borbulhando em gua:Cl
2+ H
2Ogua de cloro (solubilidade 0,09 mol L-1)
Gs borbulhando em 0,5 M NaOH :Cl2 + H2Ocloreto e hipoclorito de sdio
Como varia a concentrao de cloro em soluo
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
70/73
INFLUNCIA DO pH NO DESPROPORCIONAMENTO DO CLORO
Meio cido HClO Cl2 Cl-1,63 1,36
Cl2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)E = 1,36 -1,63 = -0,27 V K = 3,9.10-4
Meio alcal ino ClO- Cl2 Cl-0,42 1,36
Cl2(aq) + 2 OH-(aq) ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
E = 1,36 -0,42 = 0,94 V K = 7,5.1015
n E0,0257
ln K =
R ti id d d l
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
71/73
Reatividade do cloro
Cl2+ I- ?
Cl2+ Br- ?
produto identificado por extrao
com clorofrmio
Identificao extrao com solvente e cor da fase no aquosa
Requisitos os solventes devem ser imiscveis (H2O e CHCl3) a substncia a ser extrada deve ser bastante
solvel no outro solvente
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2 Corroxa no clorofrmio
Corlaranja no clorofrmio
Extrao de iodo
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
72/73
Extrao de iodo
Antes de agitar
Aps aagitao
A cor do iodo emsolventeshalogenados
(CHCl3 ou CCl4) igual cor do iodogasoso.
-
7/14/2019 Aula 6 - Halogenios Carbono
73/73
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica
uma cincia central,Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 22, p. 805 Qumica dos no-
metais.
2. Shriver & AtkinsQumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 16, p. 422
Os elementos do Grupo 17.
3. B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry,
cap. 16, p.760 - The chemistry of non-metals.
Referncias: