- RECUPERAÇÃO DE ÍTRIO E TERRAS RARAS ATRAVt.:S DA ELETROELUIÇÃO DE RESINAS POLifil!RICAS

DENISE VILLELA BARCZA STOCKLER PINTO

TESE DE MESTRADO

B~..NCA EXAMINADORA

- Profe Rupen Adamian, Doe 3 eeme Cycle Prof. Maurício Leonardo Toren, Dr. Prof. Achilles Junqueira Bourdot Outra, Dr.

Pinto, Denise Villela Barcza Stockler Recuperação de !trio e Terras Raras da Eletroeluição de Resinas ·Poliméricas

Villela Barcza Stockler Pintoc Lorena: FAENQUIL/CEMAR, 199le 65·pe

através / Denise

FTI/

, Dissertação (Mestre em Engenharia de Mate­ riais)!. Fundação de Tecnologia Industrial/Facul dade de Engenharia Química de LorenaiCentro de Materiais Refratários.·

. 1. ftrio e Terras Raras ­ Recuperação. 2. Ele troeluição de Resinas Poliméricas. I. Recupera­ ção de !trio e Terras Raras através áe ·Eletro eluição de Resinas Poliméricase

FUNDAÇÃO DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA

CENTRO DE MATERIAIS REFRATÁRIOS

11ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À REDAÇÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR DENISE VILLELA BARCZA STOCKLER PINTO E APROVADA PELA COMISSÃO JULGADORA".

Dr. Afonso Henriques Martins

RECUPERAÇÃO DE ÍTRIO E TERRAS RARAS ATRAVÉS DA ELETROELUIÇÃO DE RESINAS POLIMÉRICAS

DENISE VILLELA BARCZA STOCKLER PINTO TESE DE MESTRADO

ORIENTADOR: PROF.DR. AFONSO HENRIQUES MARTINS

Lorena­SP, Agosto/1991

e. . ,, .

Ao.6 me.u.6 . fJilhM, )XUen.q. e MateU.6, que C.Om .6eu J.iOJtJcÁ.,60 doce e otha»: .in.oc.ente,

· 6.lzeJLam Jten.Mc.eJL em m-im c.01ta.gem pevta. · pJto.6J.iegt.L.lJt, noJ.i momen-toJ.i mtiú., cli..áZc.eÁ.-6.

Ao meu et,poJ.io, An-toru.o AugU.6to,. pelo i,e.u c.aJu:.n.ho, c.ompJteen.J.iã.o e Jtúpe.d:o ao meu .tJz.a.ba.lho.

A meU.6 ptiú.,, Lou.i.6 ( em memÕIÚlt) e Edy, peloJ.i .in.c.en.tivoJ.i, c.t.L.idadoJ.i e afJeto que .6 empJte me decli..c.aJtam.

AGRADECIMENTOS

­ Ao Dr. Afonso Henriques Martins,pela orientação da tese.

­ Ao Superintendente do CEMAR/FTI ­ M.Sc. Carlos Alberto Bal

dan,pelo apoio dado ao trabalho de tese.

­ Ao CNPq, pelo apoio financeiro recebido.

- A Minebra ­ Minério e Metais Ltda., pela doação do concentra do mineral. A Rohm and Haas Brasil Ltda., pela doação das resinas utili­ zadas no trabalho.

­ Aos técnicos Marco Salles, Francisco Paiva, Otávio, Flávio, João Carlos; Francisco Ribeiro, que de alguma forma contri buíram na parte experimental da t.e se ,

·- Ao Fernando Vernilli, pelos difratograma·s de raios X.

- A equipe do Desenho, pelas figuras. - A Maria Alice, sincero agradecimento pelo· trabalho de datilo

1 • 1.

grafia e edição da tese. A Regina Horta e Regina Amorim, pelo apoio na parte de doeu mentação. Particularmente -à Regina Horta pela colaboração sempre que solicitada. A Ora. Maria Lúcia, pelo empenho na aquisição de reagentes e materiais necessários para a execução da parte experimental da tese.

­ Ao Luiz, Hélcio e Luiz Gustavo,pelas análises químicas. ­ Ao Sebastião e ao Bento, pelo excelente ambiente de trabalho. ­ A todos os funcionários do CEMAR e colegas da Pós­Graduação

pela simpática acolhida durante o período do trabalho de te­ se.

RESUMO

Este trabalho visa a recuperação de ítrio e terras raras a partir de xenotirna brasileira, através do emprego da técnica de eletroeluição de resinas catiônicas IR­120P da Rohrn& Haas.

O trabalho foi dividido em duas etapas. Na primei ra, foi ~fetuado um estudo preliminar do tipo de resina a ser empregado nos experimentos de eletroeluição (resina catiônica ou aniônica). Além disso, foram levantados dados experimentais sobre q tipo de carregamento metálico da resina, percolação ou centrifugação. Os resultados mostraram que a resina catiônica apresentou o maior nível de carregamento metálico para o ítrio, térbio, érbio e disprósio. O carregamento efetuado através da percolação da solução com ítrio e terras raras apresentou maior taxa de adsorção metálica do que o sistema de carregamento por centrifugação.

Na segunda etapa do trabalho, foi efetuado um estu do da influência de três variáveis consideradas importantes, tais corno, densidade de corrente catódica, temperatura do siste ma~ concentração de HCl no eletrólito, sobre a eletroeluiçãode resinas catiônicas para a recuperação de ítrio e terras raras. Através da análise estatística adotada, obteve­se as seg~intes

·condições consideradas satisfatórias: 22,5% para a recuperação de ítrio deve~se ·utilizar 3,26xl0­3 A.crn­2, 53QC de temperatura e HCl concentrado (417 g.1­l). Para recuperar­se 49% de érbio,

­3 . ­2 empregam­se as seguintes condições: 3,26xl0 A.cm , 60QC e 417 g.1­l de HCl. Para 35% de recuperação de térbio tem­se l,08xl0­4 A.crn­2, 52QC e 403 g.1­l de HCl. Finalmente, para 56% de recuperação de disprósio tem­se l,08xl0­4 A.crn­2, 52QC e 403 g.1­l de HCl.

\

\

\ !

ABSTRACT

\ The purpose of thi~ work is Yttrium and rare

i earth elements recqvering from bra:zilian xenotime by electroelu tion using cationic exchange resin's IR­120P from Rohm & Haas.

The investigation was developed in two parts. First, it was studied the nature of resin to be employed in the electroelution experiments (cationic exchange resin or ~nionic exchange resin). Besides it, experimental datas about the loading method of the resin, centrifugation or percolation,were achieved. The results showed that cationic­exchange resins have great rate loading for Yttrium, Terbium, Erbium and Dysprosium. Yttrium and rare earth elements loading by percolation showed a ·greater loading rate than centrifugation loading.

In the second part was studied the effect of parameters such as current density,· temperature and HCl concentration in the electrolyte on t~e electroelution from cationic­exchange resins in order to recover Yttrium and rare earth elements.

Due to statistical analysis of experimental results was possible to obtain the followed optimum conditions: in order to recover 22,5% of Yttrium should be used 3,26xl0­3 A.cm­2, 53QC and 417 g.1­l of HCl. In order to recover 49% of Erbium should be used the followed conditions: 3,25xl0­3A.cm­2, 60QC and 417 g.1­l of HCl. 36% of Terbium recovered is reached

-4 -2 . -1 using l,08xl0 A.cm , 52QC and 403 g.l of HCl. Finally, 56% of Dysprosium recovered is attained using l,OBxl0­4 A.cm­~ 52QC and 403 g.1­l of HCl.

SUMA.RIO

Pág.

CAPÍTULO 1 ­ INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . • . . • . . . . . . . . . . . . . . . O 1

CAPÍTULO 2 ­ O ESTADO DA ARTE DA SEPARAÇÃO DE TERRAS RARAS . º º •••••••• º ••••••••• º • • • • • • • • • • O 5

CAPÍTULO 3 ­ FUNDAMENTOS TEÓRICOS DA TtCNICA DE ELETROELUIÇÂO DE RESINAS POLIMtRICAS 13

3.1 Carregamento metálico da resina visando a eletroeluição .••.•..••.•.••.•........••..• 13

3.2 Eletroeluição de resina polimérica visando a recuperação metálica 15

CAPÍTULO 4 ­ MATERIAIS E MtTODOS •••.•••••••.••••..••.•.•. 19

4.1 Materiais o • • • • o • • o o e o o • o o o o • o o • • o o o • • • • • • • • • 19

4.1.1 Materiais e reagentes ••.•••••••••...••••..•.• 19

4.1.2 Equipamentos º • º •• e ••••••• ~ • • • • •. • • • • • • • 2 O

4.2 Metodologia º • CI • e ••••••• CI •••••••• e •. • • • • • • • • • • 2 3

4.2.1 Obtenção dos óxidos de ítrio e terras raras . 23

4.2.2 Solubilização dos óxidos de ítrio e de terras raras para o carregamento da resina 26

4.2.3 Preparação das resinas •••••••.•••.......•.•• 26

4.2.4 Carregamento metálico da resina ...•.•••..•.• 27

\

4.2.5 \

Eletroeluição de rlsinas poliméricas ••.•••.• . \

\ Metodologia estatística. adotada •...••••.••.•

28

4.3 28

CAPÍTULO 5 ­ RESULTADOS •••••.•• J, • • .. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 3 O

5.1 \

Avaliação de algumas' resinas disponíveis no mercado brasileiro •••••.••••••.••••.••••. 30

5.2 Avaliação preliminar de algumas variáveis consideradas importantes para a técnica de eletroeluição de resinas poliméricas •••.• 30

Resultados dos experimentos de eletroelui ção de resinas poliméricas •••.••••..•••••••• 33

5.4 Resultado do experimento de eluição quími cada resina polimérica 38

CAPÍTULO 6 ­ ANÃLISE E DISCUSSÃO DE RESULTADOS 38

6.1 Análise dos resultados dos testes de ele­ troeluição de resinas poliméricas para a recuperação de ítrio ·········~·············· 39

Método do passo ascendente para otimização dos testes de eletroeluição para recupera ção de ítrio .•••••••••••••••••••••••.•.••••• 41

6.2 Análise dos resultados dos testes de ele­ troeluição de resinas para a recuperaçao de érbio ..... º ••••••••••••••••• ~ e • • • • • • • • • • • 4 4

6.2.l Método do passo ascendente para otimização dos testes de eletroeluição para recupera çao de érbio •••• I •••••••••••••••••••••••••••• 46

6.3 Análise dos resultados dos testes de ele­ troeluição de resinas para a recuperação de térbio . º • º º •••••• e •••••••••• e • • • • • • • • • • • • 4 7

6.3.1 Método do passo ascendente para otimização dos testes de eletroeluição para recuper~ çao de térbio • • • • o • • • • • • • • o o • • • o • • • • • • • • • • • • 50

6.4 Análise dos resultados dos testes de ele­ tr~eluição de resinas para a recuperação de dispr6sio •••.•• ~ ••••••••••.••.....•..•..• 51

6.4.1 Método do passo ascendente para otimização dos testes de eletroeluição para recupera cão de disprósio o o o o• o e o o o C1 o~ o o o o o o o o o o o o o o o 55

6.5 Considerações complementares 58

CAPÍTULO 7 ­ CONCLUSÕES 60

B!BLIQGRA.FIA ooGoooooooooooooooe'ooo•••••••••• 62

CAPÍTULO 1 ­.INTRODUÇÃO

O termo terras raras segue a terminologia definida pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chernistry) que engloba juntamente com os lantanídios, o escândioeoítrio. Os elementos lantanídios estão alocados à parte na tabela pe riódica: compreendem os elementos de números atômicos 57 a 71. O escândio, do ponto de vista químico, não tem proprieda­ des semelhantes aos lantanídios e ocorre em fontes diferentes. O ítrio, por sua vez, é químicamente análogo ao lantânio e corno em geral ocorre com os lantanídios em minerais, e elemento terra rara.

considerado

Os elementos terras raras são subdivididos em dois grupos:

­ grupo do cério (terras raras leves): compreendem La, Ce, Pr, Nd, Sm e Eu;

­ grupo do ítrio (terras raras pesadas): cornpree~ dem Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu e Y.

Essa subdivisão origina­se das diferenças na solu bilidade entre os sulfatos duplos de lantanídios e sódio ou po tássio.

.A utilização dos compostos inorgânicos de ítrio e terras raras na indústria moderna quase sempre está aos segmentos de tecnologia de ponta. Por exemplo,

associada na indús

· tria­rnilitar empregam­se compostos de ítrio e terras raras na fabricação dos sistemas ­ guia de mísseis balísticos de longo alcance e no sistema de mira­laser. Além dessas aplicações con sideradas nobres, tem­se:

­ produção de cerâmicas técnicas com propriedades físicas especiais;

­ na indústria eletrônica através da fabricação de componentes;

­ produção de ligas metálicas com propriedades me cânicas especiais, com ampla aplicação na indústria;

­ 2

~ na obtenção de

i

cirâmicas supercondutoras; \ - eletrodos para lampadas de arco

\ - . - me\curio e lampadas fluorescentes ­ na fabricação de

voltaico, lâmpadas a vapor de tricromáticas;

­ no preparo de catalisadores empregados nos pro 1

cesses de craqueamento de petróleo; \

1

­ na fabricação de cínescópios para monitores de ' televisão;

­ como abrasivos, no polimento de vidros de alta qualidade;

técnicos '

,_ na fabricação de lentes com elevada qualidade ótica;

­ na fabricação de óculos protetores para soldagem; aplicações como materiais magnéticos que permi

tem significativa compactação na fabricação de motores, com re dução no consumo de energia;

­ na indústria nuclear como componentes para rea tores, aditivo para combustível e material para blindagem.

Uma das categorias que mais vem sendo estudada e a das chamadas cerâmicas técnicas, cuja aplicação industrial tem assumido papel importante na substituição de ligas metálicas de vido a suas propriedades mecânicas es~eciais. Particularmente os óxidos de ítrio e terras raras empregados em cerâmicas, - . sao utilizados na fabricação de componentes para magnetos dutores cujas aplicações podem ir desde rampas para o to de aviões em aeroportos comerciais ou belonaves, até em trens urbanos para transporte de passageiros, entre

supercon lancamen ~

o uso outras.

A concentração de terras raras n~s formações geoló gicas ocorre, principalmente, durante a gênesis de rochas alca linas levando ao aparecimento de vários minerais de terras ra ras, entre os quais destacam­se: ­ bastnaesita ­ itrofluorita ­ alanita

flúor­carbonato de cálcio fluoreto de ítrio e cálcio silicato de cério

- 3 -

­ euxenita ­ itrotantalita ­ monazita

tantalato de ítrio, cério e urânio tantalato de ferro e terras raras

: fosfato de terras raras contendo tório e urânio fosfato de ítrio e terras raras. ­ xenotima

Dos minerais citados, a bastnaesita e a monazita são usadas mais amplamente como fonte de terras raras para uso industrial.

O Brasil possui reservas expressivas de ítrio e terras raras contidas em minerais de monazita e xenotima, pri~ cipalmente. Entretanto, a tecnologia visando a obtenção de seus óxidos a partir de matéria­prima nacional vem encontrando difi­ culdades, principalmente, no que diz respeito à assimilação, adaptação e controle das técnicas tradicionais disponíveis no mercado internacional. Algun~ grupos de pesquisa vem dedican do­se ao assunto nos últimos anos, buscando alcançar rotas tec no Lôq í.cas para o tratamento da rnonazita brasileira visando obter óxidos de ítrio e terras raras, sem, contudo alcançar completo sucesso.

Este trabalho visa a recuperação de ítrio e terras raras a partir de um concentrado de xenotirna brasileira, prove­ niente de Pi.tinga, município de Presidente Figueiredo (AM). A técnica empregada foi a eletroeluição de resinas polirnéricas. Este método tem um desenvolvimento relativamente recente, apli cado na recuperação de metais preciosos (1, 2, 3, 4, 5).

O sistema de eletroeluição de resinas polirnéricas para a recuperação de ítrio, érbio, térbio e disprósio apresen­ ta corno característica técnica principal urna unidade experimen­ tal simples e de baixo custo.

Este trabalho foi desenvolvido em duas etapas. Na primeira foi efetuado um estudo preliminar do tipo de resina a ser utilizado nos experimentos de eletroeluição: resina catiô­ nica IR­120P ou resina aniônica IRA­420, ambas da Rohm and Haas Brasil Ltda. Além disso, foram levantados dados experimentais sobre o procedimento de carregamento metálico da resina: centri fugação ou percolação.

- 4 -

Na segunda etapa do trabalho foi desenvolvido um estudo do comportamento de algumas variáveis consideradas impor tantes no sistema de eletroeluição de resinas poliméricas para a recuperação de ítrio e terras raras. As variáveis seleciona­ das foram: densidade de corrente catódica, temperatura do sis tema e concentração de HCl no eletrólito. Estudou­se a influên eia mútua das três variáveis citadas sobre a recuperaçao do ítrio e terras raras através da eletroeluição de resinas polimé ricas. De maneira a reduzir o número de testes experimentais de eletroeluição e seus custos, adotou­se um Planejamento Esta tístico de Experimentos Tecnológicos pelo Método Fatorial (6, 7, 8) •

Através da análise estatística adotada, obteve­se as condições consideradas satisfatórias para a recuperação de ítrio, érbio, térbio e disprósio através da técnica de eletro eluição da resina catiônica IR­120P, nas condições experimen­ tais estudadas.

­ 5 ­

- CAPÍTULO 2 ­ o·ESTADO DA ARTE

\

DA\SEPARAÇÃO ­DE

\ TERRAS RARAS

Devido à semelhança em suas propriedades \ ção dos elementos terras raras torna­se urna operação \

\

a separa bastante

complexa. As técnicas tradicion~lrnente empregadas para a re

cuperação e separação de ítrio e terras raras,são fundamentadas nas pequenas diferenças em algumas propriedades, corno estabili dade e solubilidade das espécies. Estas técnicas são a crista lização fz.:acionada, precipitação seletiva, oxidação e redução seletivas, troca iônica, extração por solventes,entre outras.

o

O método mais antigo de separação, cristalização fracionada, é baseado na mudança gradual na solubilidade de com postos pertencentes ao mesmo grupo. Foi primeiramente usado por Mendeleev para separar lantânio do "didírnio", urna mistura de praseodírnio e neodímio. Na separação dos elementos do sub­gru podo cério são utilizados nitratos duplos de lantanídio e arnônio ou nitratos duplos de lantanídio e magnésio. ·A solubili dade dos nitratos duplos aumenta do lantânio para o sarnário. Após a prévia separação do cério, uma série de cristalizações dos sulfatos duplos resulta na concentração de lantânio na fase levemente solúvel; de neodímio, sarnário e európio na fração so lúvel e parte do lantânio, praseodírnio e parte do neodímio nas frações intermediárias.

Os primeiros elementos do sub­grupo do ítrio sao separados por cristalização dos brornatos [Ln(Br03)3.9H20) e os últimos elementos, túlio, itérbio e lutécio, por cristalização dos dirnetil­sulfatos ou oxalatos duplos. Na cristalização fra cionada, a solução inicial é evaporada e deixada esfriar, produ zindo cristais e águas­mães que são separadas por decantação. Os cristais são dissolvidos numa porção do solvente, a solução é evaporada e sucessivas cristalizações são efetuadas.

Embora o procedimento da cristalização seja sim ples, ela é demorada. Vários estágios de recristalização sao necessários para se obter compostos puros, pois a eficiência de

­ 6 ­

cada estágio de separação decresce a medida que aumentam as con centrações dos elementos principais. Este método foi utilizado por James (9) em 1913 e mais tarde desenvolvido em diversos la boratórios.

A precipitação dos sulfatos duplos (Ln)2(S0~)3•

Na2.SO~.nH20 pode ser utilizada na separação dos lantanídiosnos grupos do cério e do ítrio e, ocasionalmente, em 3 grupos: gr~ podo cério, grupo do térbio e grupo do ítrio. Na maioria dos casos o uso do método fica restrito a uma separação grosseira dos grupos do cério e ítrio (incluindo térbio). A precipitação é executada a frio, com soluções de ácido nítrico ou clorídri­ co (10).

A separação dos lantanídios por precipitação fra cionada dos seus hidróxidos é baseada nos diferentes valores de pH em que ocorre a precipitaçãp (o pH decresce do lantânio para o lutécio). A solução contendo os lantanídios é gradualmente neutralizada pela adição de uma solução ­dil~ída de hidróxido de amônio ou pela passagem de um fluxo de amônia misturada com ar. As frações precipitadas em diferentes valores de pH podem então ser separadas. Em valores baixos de pH é obtida uma fração en riquecida com samário, európio e o grupo do ítrio, seguida por frações intermediárias (Nd, Pr contaminado por La). Finalmente, em valores mais altos de pH, obtêm­se um rico concentrado de lantânio (10).

A precipitação fracionada dos oxalatos (para os elementos do grupo do cério) e ferrocianetos (para os elementos do grupo do ítrio) é também usada para a separação dos elemen tos terras raras (10).

A oxidação do cério ao estado tetravalente é o me­ todo mais comumente usado para sua separação de outros lantarií­ dios. O cério é facilmente oxidado por oxigênio através da eva poração de uma mistura de hidróxidos de lantanídios ao ar a tem peratura de 120­130QC ou quando passa­se ar através de uma sus pensão aquecida dos mesmos hidróxidos. Outros agentes oxidan tes como cloro ou peróxido de hidrogênio podem também ser us~ d ­ 'd ­ d +3 . +4 h'd ­ 'd t . 1 t os •. Apos a oxi açao e Ce a Ce , os 1 roxi os riva en es

­ 7 ­

de lantanídios são dissolvidos em ácido nítrico ou clorídrico diluídos, enquanto hidróxido cérico (Ce02.nH20) permanece no re síduo insolúvel. Este resíduo, que contém 94 a 96% de Ce02, PQ de ser purificado através da dissolução em ácido nítrico concen trado. Compostos puros de cério são isolados da solução por cristalização com hexanitrato de amónio ou cério ou por prec:i.pi tação com nitrato dibásico de cério, que é formado quando a so lução é diluída e neutralizada a pH 0,7­1 (10).

Outro método bastante útilizado para a purificação do cério é a extração seletiva de ácido nítrico 6 a 8 N por éter dietílico ou tributilfosfato (10).

A redução ao estado bivalente de sarnário, európio e itérbio é usada para o isolamento de frações enriquecidas nes ses elementos. O agente de redução é a amálgama de sódio, que é misturada com urna solução de acetato dos lantanídios a serem separados. Os elementos reduzidos são extraídos da amálgama por ácido clorídrico. S.arnário e európio são separados por redu

.. +3 +2 - .. çao seletiva de Eu a Eu com amalgama de zinco, que nao re duz Srn+3 a Srn+2• Esse comportamento pode ser atribuído aos di ferentes valores dos potenciais de oxidação do sarnário e euro pio. Outra alternativa para a separação do sarnário do európio consiste na oxidação seletiva de urna mistura de sulfatos diva­ lentes desses· elementos com ácido nítrico: sarnário oxida mais rapidamente e é extraído da sOlução (10).

A extração por solventes é o principal método para separação, purificação e concentração dos elementos terras ra rasem escala industrial (10). Baseia­se nos diferentes coefi­ cientes de distribuição dos lantanídios entre suas soluçõesaquo sas e os solventes orgânicos. tum método de separaçao que en volve basicamente duas operações:

­ Extração: os metais valiosos na fase aquosa sao extraídos através do contato físico com um solvente orgânico irniscível nesta fase. As duas fases podem então separar­se: a fase .aquosa é ·descartada ou reciclada e a fase orgânica é condu zida à etapa posterior de reextração.

­ 8 ­

A.extração, transfe ência de !ons metálicos da fa se aquosa para a fase orgânica,~ medida pelo coeficiente de

\ distribuição. Quanto maior for ó coeficiente de distribuição, ' maior será o poder de extração do\ solvente orgânico. Um extra­

~ l tante dificilmente e usado na for~a pura. É geralmente diluído em um solvente orgânico de ·maneira a.melhorar suas propriedades físicas. Esse diluente naturalmed,te deve ser inerte, isto e,

\

não ter capacidade para extrair íohs metálicos em solução. ­ Reextração: consiste na recuperaçao de íons me

tálicos valiosos da fase orgânica por contato físico com__um de terminado·volume de solução apropriada. O solvente é então re ciclado, isto é, retorna ao estágio de extração. Assim, é obti da urna solução concentrada contendo os metais valiosos em uma forma relativamente pura.

Devido à semelhança nas propriedades químicas dos .elementos terras raras geralmente são utilizadas plantas de ex tração de rnultiestágios. o número de estágios da planta de se paração depende da seletividade do sistema de extração por sol ventes em questão.

Em geral, a extração por solventes e um processo químico onde os íons metálicos ou espécies neutras da fase aquo sa interagem com o extratante e o produto da reação, um comple­ xo organometálico, é solúvel na fase orgânica.

Para efetuar o controle de processo na extração por solventes dos elementos terras raras é necessário estabele cer um modelo matemático que represente as reações químicas que ocorrem entre as fases aquosa e orgânica, em cada estágio de se paração.

Em 1957, Peppard e colaboradores (11), em seu tra balbo pioneiro sobre a extração de elementos terras raras por ácido di­2­etil­hexil­fosfórico (D2EHPA), mostraram que o coefi ciente de distribuição dos elementos terras raras era inversa

+ mente proporcional à atividade dos íons H na fase aquosa e au rnentava com o aumento do númeró atômico dos lantanídios. Divul garam também, que a extração era limitada pela formação de uma

­ 9 ­

3ê fase, gelatinosa, quando a concentração de soluto na fase or gânica era muito elevada. O comportamento do ítrio em relação ao extratante situava­se entre o·do h61mio e irbio.

Mais tarde, Pierce e Peck (12) trabalhando com o sistema D2EHPA ­ HC104 encontraram resultados similares. Os fa tores de separação apresentados indicaram que a separação do ítrio e irbió i mais difícil que a separação do ítrio e h6lmio.

Alguns pesquisadores (13, 14, 15) utilizaram tri­ ­n­butil fosfat~ (TBF) em querosene, como extratante, na separ~ ção de terras a partir de uma solução de nitratos desses elemen tos.

Em 1979, Harada e Smutz (16) efetuaram uma investi­ gação sobre o comportamento dos elementos terras raras na extra ção com D2EHPA em meio fortemente ácido.

Xiàngsheng Meng (~7) publicou um trabalho sobre a pesquisa de modelos matemáticos para a extração de terras raras com D2EHPA. Estudou dois sistemas: a extração de um único me tal e a separação de dois metais terras raras pesados.

Hirato e Toguri (18) estudaram o comportamento cini tico da extração do ítrio com D2EHPA em querosene e propuseram um mecanismo de extração nas condições expe.rimentais de traba lho.

·A troca iônica i tambim um mitodo importante para a separação de terras raras. tum processo especialmente útil no tratamento de soluções muito diluídas com concentração de me tal da ordem de 10 ppm.

A ticnica de troca iônica com o emprego de resinas consiste basicamente de duas etapas:

­ Adsorção: à solução contendo os metais perco la o leito da resina, onde ~s íons a serem recuperados deixam a fa se aquosa e adsorvem à resina. Quando o leito torna­se satura do com o.íon metálico, o metal pode ser detectado na solução do efluente e o fluxo de carregamento deve cessar.

­ Eluição: passagem de um determinado volume de so

­ 10 ­

lução adequada que remova os íons metálicos adsorvidos a resi­ na.

Depois dessas operaçoes o leito é lavado para re mover íons adsorvidos. Assim, é obtida uma solução concentrada de íons metálicos que pode ser processada para recuperação.

As resinas, aniônica e catiônica, podem ser acondi cionadas, respectivamente com soluções de NaOH, HCl, H2so4 e (NH4)2so4, seguida de lavagem com água. Os processos de troca iônica são executados em colunas cilíndricas carregadas com a resina granulada. Na parte inferior da coluna, é colocado um sistema de drenagem o qual permite que a solução efluente seja coletada sem arrastar partículas da resina.

A separação de íons com propriedades semelhantes é melhor executada pela eluição cromatográfica, quando o mesmo eluente adsorve todos os íons a serem separados mas, em veloci dades diferentes, dependendo de sua afinidade pela resina.

A separação dos lantanídios por troca iônica tor na­se mais eficiente, com o uso de soluções eluentes contendo um agente complexante, como ácido cítrico, ácido nitroloacético ou ácido etilenodiaminotetracético ·(E.D.T.A.), que formam com plexos de diferentes constantes de estabilidade com os lantaní dios. O E.D.T.A. é o eluente mais amplamente usado na separa ção cromatográfica de terras raras. Os lantanídios são separa dos por um sistema de diversas colunas carregadas com a resina e conectadas em série. As primeiras colunas do sistema sao utilizadas para saturação da resina com os lantanídios, enquan­ to as outras colunas são ditas separat6rias. Nestas, a resina é usada na forma de íon cu2+, que age como íon retentor, o que melhora a separação. o uso de soluções de E.D.T.A. muito con centradas provoca a precipitação de sais que obstruem os poros entre os grãos da resina e assim interferem na operaçao. O me todo cromatográfico pode ser usado para separar lantanídios de alto grau de pureza, mas os rendimentos são baixos. Por isso, na maioria dos casos os elementos são preliminarmente separados por algum outro método e a troca iônica é usada somente para se paraçao e purificação de elementos pertencentes ao mesmo grupo.

Inúmeras pesquisas ras raras pela metodologia de troca iônica.

­ 11 ­

separar ter

Russel e Pearce (19) percolaram uma mistura de ter ras raras através de uma coluna de troca catiônica e obtiveram algum enriquecimento da solução efluente.

Erãtmetsã, Sahama e Kanula (20) usaram colunas com alumina ativada e obtiveram resultados similares. Concluiram que quando os terras raras são complexados com citrado de amo nio a ordem de enriquecimento é invertida.

Desde 1945, dois tipos de metodologia de separação de terras raras envolvendo troca iônica, foram desenvolvidos pe lo Ames Laboratory, a eluição com citrato e o fracionamento com E • D • T. A. ( 21 , 2 2) •

Nesse mesmo período foram desenvolvidos trabalhos semelhantes em Oak Ridge (23, 24, 25,. 26, 27, 28).

Nervick (29), em 1955, publicou um trabalho sobre a operação de troca iônica para separação de terras raras utili zando mudança contínua do pH do agente eluente. Esse método di minui os tempos de operação requeridos para a separação dos ele mentos terras raras, sem entretanto interferir na sua pureza.

As principais vantagens do uso de resinas nos sis temas .de recuperação de metais contidos em soluções aquosas são:

­ elevadas taxas de adsorção e/ou desorção;

etapa de regeneração de baixo custo financeiro­ operacional;

­ eficiência no tratamento de soluções com substân cias orgânicas;

­ eficiência no tratamento de licores de lixivia ção de minérios de baixo teor metálico;

­ baixo consumo de agentes de eluição;

­ ~stabilidade química das condições de processo;

­ 12 ­

­ inexpressiva perda de resina no licor esgotado, com baixo custo de reposição;

­ possibilidade de reciclagem e regeneração da re sina permitindo sua reutilização diversas vezes.

Entre as resinas já existentes no mercado interna cional, podemos encontrar polímeros com propriedades químicas adequadas aos sistemas de extração hidrometalúrgica. Os princ! pais problemas encontrados são as capacidades de adsorção e de sorção de íons m~tálicos e impurezas nas etapas de extração e reextração, respectivamente, na faixa de pH compatível ao do li cor de lixiviação.

Em função desses aspectos, as pesquisas na área de tecnologia de resinas, as quais vêm sendo desenvolvidas para fins de metalurgia extrativa,. podem ser situadas em duas catego rias:

­ Síntese de novos polímeros que permitam níveis mais elevados de adsorção metálica na etapa de extração, a· par tir do licor de lixiviação, e de deserção na etapa de reextra ção.

·l -. -

­ Desenvolvimento de técnicas maí.s eficientes e de relativo baixo custo, para a recuperação de ítrio e terras ra ras contiãos em resinas disponíveis no mercado.

­ 13 ­

CAP!TULO 3 ­ FUNDAMENTOS TEÕRICOS DA TtCNICA DE ELETROELUIÇÃO DE RESINAS POLIMERICAS

A eletroeluição de resinas poliméricas consiste na extração de íons metálicos adsorvidos à resina, utilizando o efeito conjunto do deslocamento físico e reação química com ou tros íons presentes no eletrólito. Estes efeitos são estimula dos pelo campo elétrico gerado, o qual fornece a força eletro­ motriz necessárip ao sistema para promover a difusão destas es pécies iônicas para o seio do eletrólito.

Utiliza­se uma célula eletroquímica composta por, pelo menos, dois eletrodos metálicos conectados a uma fonte de corrente contínua que permite o estabelecimento de uma diferen­ ça de potencial entre ambos. As espécies iônicas presentes no eletrólito da célula e na resina imersa neste eletrólito, são submetidas à ação deste campo elétrico_. Este, proporciona a di fusão dos íons, criando as condições termodinâmicas para que as reações química e de deslocamento físico entre os diversos íons possam ocorrer.

Em razão da técnica de eletroeluição de resinas po liméricas visando a recuperação de metais, ~nvolver uma série de etapas típicas do processo de troca iôníca e os fundamentos da eletroquímica, passou­se a seguir, à discussão de algumas de~ tas.etapas.

3.1 Carregamento metálico da resina visando a eletro­ eluição

As resinas modernas são compostas por hidrocarbone tos altamente polimerizados, com ligações cruzadas, contendo grupos ionizados. A estrutura fundamental da resina pode ser vista como um íon grande, permeável e insolúvel, que não difun de. Esta estrutura está associada a um íon oposto (contra­íon ou grupo ionoginico) de livre ação para migrar interna ou exter namente à estrutura cruzada da resina, sob condições de troca iônica.

­ 14 ­

O carregamento metálico de uma resina polimérica é um fenômeno caracterizado pelo ~recesso de difusão. Distinguem­ se três estágios principais quando ocorre a adsorção iônica na resina:

1) Difusão dos íons metálicos do seio da solução aquosa até a superfície da resina.

2) Adsorção dos íons nas posições mais externas da resina.

3) Difusão dos íons .metálicos através da até os pontos de adsorção nas camadas mais internas~

resina

A velocidade de troca iônica depende dos seguintes fatores: concentração da solução aquosa portadora dos íons me tálicos, grariulometria da resina, atividade dos íons na fase so lução e na fase resina, raio iônico, temperatura, entre outros.

O comportamento de troca .iônica depende também da natureza dos grupos funcionais da resinq. As velocidades de troca iônica são diferentes para cada íon. Os diversos íons di ferem na afinidade química pela resina, que depende principal mente da carga iônica e do tamanho do íon hidratado.

Assim, em função da afinidade química de cada ele mente pelo grupo funcional da resina e da própria estrutura fí sica da resina, podemos distinguir dois comportamentos no car regamente metálico:

­ Carregamento superficial ­ é aquele obtido como resultado da difusão dos íons até as camadas superficiais da resina.

­ Carregamento interno ­ apos a ocupação das posi­ cões superficiais de adsorção os íons migram para as camadas mais internas da resina através de poros e canais. Assim, al cançam as posições de troca localizadas no interior da resina.

Há de se ressaltar também as duas metodologias que podem ser utilizadas para o carregamento da resina: percolação e centrifugação.

Na centrifugação os íons metálicos ocupam as posi

­ 15 ­

. sões de adsorção através da imposição de uma força mecânica. t possível que por este .método o carregamento seja predominante mente superficial, pois os íons são simultaneamente atirados em direção aos grupos funcionais de troca de resina.

Na percolação há um contato mais íntimo e intenso entre os íons metálicos e os grupos funcionais orgânicos, prom2 vendo uma maior competição dos íons pelas posições de adsorção, tanto superficiais quanto aquelas localizadas nas camadas mais internas da resina. Deste modo, pode­se supor que o carregame~ to metálico por este método seja mais apropriado para o estudo da técnica de eletroeluição.

3.2 Eletroeluicão da resina polimérica visando a recu peração metálica

No sistema de eletroeluição de resinas poliméricas o mecanismo de extração dos íons metálicos adsorvidos a resina é baseado num deslocamento físico. Os íons migram do seio do eletrólito até as posições de adsorção da resina, a ação desses íons sobre os grupos de troca gera um campo eletromagnético na região das posições de adsorção iônica capaz de causar o deslo camento dos íons adsorvidos à resina e a consequente substitui­ ção por outros cátions do eletrólito.

Por exemplo, um aumento da concentração de ácido inorgânico no eletrólito, levaria a um aumento no número de íons H+ atuando ·nas posições de adsorção dos íons metálicos, o que possibilitaria uma melhor deserção dos íons adsorvidos à re sina.

A elevação da temperatura média do sistema de ele troeluição tem duplo efeito sobre a recuperação metálica: aumen ta a condutividade iônica do eletrólito e favorece a difusão das espécies iônicas em solução. Além disso, com o aumento da temperatura, aumentam­se as dimensões dos canais e poros nas ca madas internas da resina. Isso possibilita um acesso mais fácil dos íons do eletrólito às posições de adsorção na resina. Embo ra a temperatura apresente um efeito positivo sobre a extração

­ 16 ­

de met.a í.s , algumas limitações técnicas devem ser ­ cons í.de r adas ao se tratar do sistema de eletroeluição de resinas pol­imêricas. Devido às perdas do eletrólito por evaporação e à instabilidade química da resina a partir de determinada temperatura, as solu ções utilizadas como eletrólito devem ser mantidas em torno de 700C, aproximadamente.

Outro aspecto considerado relevante no estudo da eletroeluição de resinas poliméricas é a relação entre a densi­ dade de corrente aplicada ao sistema e a recuperação metálica.

A quantidade de corrente aplicada ao sistema de eletroeluição está diretamente ligada ao suprimento de elétrons ao catodo. Estes, irão gerar o campo elétrico suficiente para provocar a extração dos íons adsorvidos à resina. Aumentando­ se a temperatura do sistema, aumenta­se também o nível de difu são das espécies iônicas do eletrólito, em direção ao catodo, o que por outro lado, acarreta o consumo de parte da corrente catódica. Este comportamento provoca·uma redução no campo elé trico, ·diminuindo a capacidade de eluição dos íons adsorvidos à resina e assim, reduzindo a recuperação metálica.

A influência da elevação da co~centração de ácido inorgânico no eletrólito, sobre a densidade de corrente é simi lar. Um maior número de íons H+ migram para o catodo. Há maior desprendimento de hidrogênio gasoso, o que, por sua vez, acarre ta o consumo de parte substancial da corrente catódica. Este comportamento provoca diminuição da eficiência de corrente, re duzindo assim a recuperação metálica.

No sistema de eletroeluição de resinas poliméricas para a recuperação de metais, deve­se trabalhar com baixas den sidades de corrente, que reduzam ao máximo a influência das rea ções de produção de oxigênio gasoso no anodo­ e de hidrogênio ga soso no catodo.

Assim, a determinação dos valores de densidade de corrente adequados para a máxima recuperação metálica, está in timamente ligada à observação empírica, jã que o desprendimento de gases no catodo e anodo é uma indicação de maior ou consumo de corrente catódica.

menor

­ 17 ­

Portanto, um maior.desprendimento de gases signifi ca, normalmente, uma menor eficiência de correntP catódica e uma menor recuperação metálica.

O processo de troca iônica é controlado por difu são. Quanto maior for o tempo de eletroeluição, maior será a taxa de difusão dos íons através do eletrólito e da resina. Lo go, o tempo de él·etroeluição deve ter influência significativa no sistema de recuperação metálica por eletroeluição de resinas poliméricas.

A composição química do eletrólito é de suma impor tância para a recuperação metálica por eletroeluição. Uma maior quantidade de espécies iônicas com elevadas taxas de difusão, diminui a resistência da solução e aumenta sua condutividade iô nica, que por sua vez facilita a migração iônica. Martins (5) estudou o efeito da presença de um agente de eluição sobre are cuperação de metais preciosos por eletroeluição de resinas poli méricas •. Constatou um expressivo aµmento na recuperaçao metáli ca através da adição de zinco ao eletrólito~

A importância das composições­química e física dos eletrodos·, bem como de suas dimensões e geometrias, nao deve ser desprezada. Martins (5), em seu trabalho sobre a recupera­ ção de metais preciosos atraves da eletroeluição de resinas po liméricas estudou o efeito do aumento da área superficial dos eletrodos em contato com a resina e o eletrólito, sobre a recu­ peração metálica. Concluiu que o aumento das áreas de contato resina­eletrólito­eletrodo favorece a elevação do nível de recu peração metálica. Este comportamento pode assim ser explicado: com maiores áreas de contato, o mecanismo de difusão das esp~ cies iônicas do interior da resina até o eletrólito, poderia atuar mais significativamente sobre a recuperação metálica.

O material do eletrodo deve ser eletroquímicamente estável e não reagir quimicamente com o eletrólito. Por exem plo, a elevação da temperatura pode provocar a decomposição de outras substâncias do eletrodo, que passam a depositar­se no

·. -. ­ 18 ­

catodof diminuindo a eficiência de corrente e portanto, prejudi cando a eletroeluição da resina polimérica.

Deve­se considerar também a geometria da célula uti lizada nos experimentos de eletroeluição. Por exemplo, o espa çamento entre anodos e catodos está intimamente ligado a gera­ ção de um maior ou menor campo elétrico. Este por sua vez, tem efeito significativo sobre a extração metálica. Também as áreas de recesso contribuem de forma negativa para a recuperação metá lica. Isto porque, são áreas no reator onde a resina nao tem contato físico com o eletrodo e praticamente não sofre a influ­ ência do campo elétrico gerado no sistema. Afim de que haja uma boa recuperação metálica, toda a massa de resina carregada deve ficar entre o anodo e o catodo para que possa estar subme­ tida ao campo elétrico ali gerado.

­ 19 ­

CAPÍTULO 4 ­ MATERIAIS E MtTODOS

Materiais

·Materiais e Reagentes

­ Concentrado de xenotima brasileira: a ensaiada foi um.concentrado de xenotima brasileira

amostra contendo

aproximadamente 30% de Y2o3 e outros óxidos de terras raras. Esse concentrado mineral foi cedido pela MINEBRA ­ Minério e Metais Ltda ­ são Paulo.

A tabela 4.1 apresenta a análise granulométrica do concentrado de xenotima utilizado nos experimentos.

Tabela 4.1 ­ Análise granulomét~ica do concentrado de xenotima brasileira

Malha Peso ( % ). Retido Acumulado

+250 72% 72% ­250 +270 8% 80% ­270 +325 12% 92% ­325 +400 6% 98% ­400 +500 2% 100% ­500 - -

­ Hidróxido de sódio comercial em escamas 97%­98%, adquirido da Usina Colombina S.A. ­ são Paulo.

­ Acido clorídrico, grau técnico 36%­37%, adquiri­ do da Usina Colombina S.A. ­ São Paulo.

­ Hidróxido de amônio de grau para análise Labsynth ­ Produtos para Laboratórios Ltda ­ são Paulo.

marca

­ Acido oxálico cristalizado comercial adquirido

­ 20 ­

da Explo ­ Indústrias Químicas e Explosivos S.A. ­ Lorena­SP.

­ Resina catiônica Amberlite IR­120P do tipo poli estireno sulfonado, cedida pela Rohm and Haas Brasil Ltda, na forma sódio. Sua granulometria estava entre 16­50 mesh ­ U.S. Standard Screens (ABNT nQ 18 ­ ABNT nQ 50) e o tamanho efetivo das partículas esféricas foi de 4,7.10­4 a 6,2.10­4 m.

­ Resina aniônica Amberlite IRA­420 cedida pela Rohm and Haas Brasil Ltda, na forma cloreto. Sua granulometria estava entre 16­50 mesh ­ U.S. Standard Screens (ABNT nQ 18 ABNT nQ 50) e o tamanho efetivo das partículas de resina foi de

­4 5.10 m.

- soes ­ Placas de grafita de alta densidade com as dimen

­3 ­ (0,15 m x 0,02 m x 3.10 m), adquiridas da Molinox R_ings­ carbon ­ São Paulo.

­ Termômetro marca Mercúrio Indústria Brasileira, escala centígrada, sensibilidade lQ.

Coluria de vidro boro­silicato de 0,015 m de diã metro e 0,49 m de comprimento.

4.1.2 Equipamentos

Conjunto de peneiras granulométricas e máquina· vibratória para análises granulométricas marcas Telasten e Pro

·dutest, respectivamente. ­ Moinho cilíndrico de bolas de porcelana com capa

cidade para 4,5 1. ­ Forno resistivo com cãmaia de dimensões: diâme­

tro 0,4 me altura 0,37 m, 4 kW; construído na FTI­CEMAR. ­ Extrator centrífugo marca MINERALMAQ, tipo 00201,

modelo ECOS 60, 1100 rpm, 50 H, capacidade 30 kg. ­ Estufa elétrica marca FANEM modelo 302/SE, 220V,

1900 kW. ­ Balança analítica marca SARTORIUS modelo 1265MP,

com 0,001 g de precisão.

­ 21

­·Balança MP2 com precisão de 0,0001 g.

1 1

\ analíticJ marca SARTORIUS modelo 1207/

530 w.

~ Centrifugador mar ca FANEM modelo 208/N, 110 V. \ ­ Placa aquecedora marca FISATOM modelo 752A, 220V, i

\ !

\ Bomba peristáltica marca MILAN modelo 206, llOV/ 220V.

­ Medidor de pH digital, marca ANALION, modelo PM­600.

­ Fonte de corrente contínua 0­1,2 A e 0­1,2 V,com controle manual de potencial, 220 V, contruido na FTI­CEMAR.

­ Unidade experimental utilizada nos testes de ele troeluição: a célula eletroquímica consistiu de um reator de vidro, de seção quadrada com 0,028 m de lado e 0,005 m de altu. ra. O catodo de aço ·inoxidável empregado foi uma placa com as

­3 dimensões (0,15 m x 0,02 m x 2.10 m). Duas placas de grafita, de alta densidade de dimensões (0,15 m x 0,02 m x 3.lo­3 m) fo ram usadas como anodos de sistema. Os eletrodos foram conecta­ dos a uma fonte de corrente contínua com controle manual de po tencial aplicado aos terminais do catodo e dos anodos.

A fig. 4.1 mostra a representação esquemática da unidade experimental utilizada nos experimentos de eletroelui

- çao. ­ Aparelho para .caracterização por difração de

raios X marca Richseifert & Co., nas seguintes condições: ­ radiação utilizada ­ velocidade do goniômetro ­ filtro

Cu Ka. O,OlOQ/segundo Ni

­ voltagem aplicada no tubo gerador R­X 40 kV ­ amperagem aplicada no tubo gerador R­X 30 mA

­ gerador de raios X ­ difratômetro

ISO­DEBYEFLEX 1001 MZ IV

Espectrofotômetro de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente marca ARL modelo 3410 com minitocha(ICP/ AES).

. - 22 -

, FONTE OE CORRENTE CONTINUA

[5]1ooorn -º!JJ- º!j @ ~ 0 @@@

, ~ i FIGURA 4:1 - VISTA FRONTAL DA CELULA OE ELETROELUIÇAO DE V . ,

RESINAS POLIMERICAS.

i

\ \

1 . A fig. 4.2 mostra o ~luxograma do procedimento ex

i perimental adotado na recuperação:, de ítrio e terras raras a Pª.E tir de um concentrado de xenotima'brasileira. A seguir são des

1 . critas as etapas da metodologia exferimental utilizada.

\ \

4.2 Metodologia

­ 23 ­

Obtenção dos óxidos de ítrio e terras raras

' O concentrado de xenotima foi moído em moinho de bolas e misturado com hidróxido de sódio ~~r aproximadamente 30 minutos.

Após a mistura, a carga foi levada para o forno, aonde permaneceu a 350QC por 2 horas e, em seguida, a 650QC por

.4 horas. O material sólido foi fragmentado e lavado com água num extrator centrífugo até atingir pH = 7. A fig. 4.3 mostra o difratograma de raios X do produto da fusão alcalina do con centrado de xenotima. Após esta etapa, o material sólido foi submetido à lixiviação ácida com solução de ácido clorídrico seguida de filtração para eliminação de resíduos sólidos.

O licor proveniente da lixiviação ácida teve seu pH ajustado através da adição de hidróxido de amônio em, aproxi madamente, 1,5 e foi posteriormente filtrado. O licor assim fil trado foi submetido à precipitação com solução concentrada de· ácido oxálico. O precipitadQ formado, oxalato de ítrio e ter ras raras, foi lavado com água, seco em estufa a 120QC até peso constante e levado ao forno para calcinação.

Após a calcinação, em atmosfera oxidante, tem­se como produto os óxidos de ítrio e terras raras. A fig. 4.4 mos tra o difratograma de raios X típico dos óxidos de ítrio e ter ras raras, obtidos através do procediménto adotado.

A tabela 4.2 mostra os valores para a composição química relativa dos óxidos de· ítrio e terras raras obtidos. Es tes, foram analisados por expectrofotometria de emissão atômica via plasma indutivamente acoplado.

OE N , MISTURA - IDA - s

• - 350ºC . FUSAO ALCALINA 650ºC

• MOAGEM

~ -; LAVAGEM

• HCl - - , LIXIVIAÇAO ACIDA

. • N

FILTRAÇAO

NH40H ' AJUSTE OE pH

' - FILTRAÇAO

• o ... - PRECIPITAÇAO ICO

• - , FILTRAÇAO E LAVAGEM

.. • SECAGEM E CALCINAÇÃO ( 800 °C)

t

CONCENTRADO XENOTIMA MO

, ACIO ,, OXAL

, , OXIOOS OE ITRIO E DE TERRAS RARAS

SOLUBILIZAÇ O EM HCl E AJUSTE DE pH

CARREGAMENTO DA RESINA

RESINA AMBERLITE ----t-.t IR-120 P

ELETROELUIÇÃO

... , SOLUÇAO RICA EM ITRIO E TERRAS RARAS

o OH ,, OLIDA

- 24 -

-2HORAS

-4HORAS

'-. -

... , FIGURA 4.2-FLUXOGRAMA 00 PROCEDIMENTO ADOTADO NA RECUPERAÇAO DE ITRIO - , E TERRAS RARAS POR ELETROELUIÇAO DE RESINAS POLIMERICAS.

560

435

3i0

Y203 Y203 Er203

f85 Er203 Y203 Er203

60 40 22 34 46 58 70 . 2­9

FIGURA 4. 3 - DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO PRODUTO DA FUSÃO ALCALINA DO CONCENTRADO DE XE NO- Tl NA.

630

. 485

340 Er203

\y Y203 Y203

i95 Er203 Y203

50'--~~-'-~~-'-~~--'-~...;,_~i..--'---''-"-"-'-' 10 22 34 46 68 70

2­9

, FIGURA 4.4 - DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DOS OXIDOS .,

DE ITRIO E TERRAS RARAS .

­ 25 ­

­ 26 ­

1 Tabela 4.2 ­ Composição química\relativa dos óxidos de ítrio e

terras raras obti í.do's , analisados por espectrofoto. i

metria de emissão acoplado

atômica \ \ \

via plasma indutivamente

\ Y203 ; 43,41% Tb4o7 0,81%

Dy203 10,72% Er2o3 13,85% Yb2o3 19,05% Ce 631 ppm

P205 <115 ppm

4.2.2 Solubilização dos óxidos de ítrio e de .terras raspara o carregamento da resina

ra

A solução aquosa por~adora d~ !trio e de terras ra ras foi preparada adotando­se o seguinte procedimento: tomaram­ se 4 g de óxidos de ítrio e terras raras obtidos na etapa ante­ rior e efetuou­se a solubilização em ácido clorídrico concentra do.

O pH da solução foi devidamente ajustado através da adição de hidróxido.de amônio. O volume foi completado com água destilada para 100 ml, em balão volumétrico. O pH solução foi de, aproximadamente, 1,5.

desta

4.2.3 Preparação das resinas

Efetuou­se um estudo visando ã seleção da a ser utilizada nos experimentos de eletroeluição.

As resinas poliméricas usadas neste trabalh~~

-~ FAENOUIL ~·

~

..... :-----···· .... ~ , l!IUOTECA ....

_____ · ···- ~ - ~-

resina

­ 27 ­

a resina catiõnica IR­120P e a aniõnica IRA­420, ambas da Rohm and Haas Brasil Ltda. ·

A preparação das resinas, visando a sua utilização nos testes de eletroeluição, consistiu na lavagem abundante com água destilada, coleta da resina lavada por filtração, secagP.m em estufa a vácuo a, aproximadamente, SOQC por 14 horas, res friamente natural em estufa até temperatura ambiente e, final mente, armazenamento em dissecador. A resina assim preparada , foi pesada P­m balança analítica e teve seu grau de umidade de terminado em 38%.

Antes de ser submetida ao carregamento metálico com a solução de óxidos de .ítrio e terras raras, a resina catiônica foi acóndicionada em solução de HCl 7%, seguida de lavagem com água destilada até atingir pH 3,5.

4.2.4 Carregamento metálico da resina

Efetuaram­se testes exploratórios visando a esco lha do procedimento a ser adotado no carregamento metálico da resina: centrifugação ou percolação.

Nas duas metodologias émpregaram­se 4 g de resina seca e 100 mi· de solução aquosa contendo ítrio e terras raras, preparada conforme foi explicado no item 4.2.2.

O ~arregamento por centrifugação foi efetuado a 400 rpm, por 4 horas, através do contato direto da resina com a solução de ítrio e terras raras, distribuída em 6 ampolas com capacidade para 25 ml cada uma.

O carregamento por percolação foi feito através da passagem da solução aquosa de ítrio e terras raras através do leito de resina já acondicionada, em coluna cilíndrica de vi dro boro­silicato, de 0,015 m de diâmetro e 0,49 m de comprimen to. A recirculação da solução de carregamento foi feita por cerca de 4 horas com o auxílio de uma bomba peristáltica.

­ 28 ­

4.2.5 Eletroeluição de resinas poliméricas

A resina carregada foi filtrada, coletada e 4 g fo ram introduzidas no reator juntamente com 5 ml de solução de ácido clorídrico, com concentração conhecida, utilizada como eletrólito.

O tempo de eletroeluição adotado para cada experi mente foi de 24 horas.

As concentrações de ítrio e terras raras nas solu­ ções provenientes de cada teste de eletroeluição, foram obtidas através da análise por espectrofotometria de emissão via plasma indutivamente acoplado.

atômica

Os resultados experimentais foram expressos em ter mos de recuperação de ítrio e terras raras adsorvidos à resina, por 24 horas de eletroeluição:

4.3 Metodologia estatística adotada

Desenvolveu­se uma etapa experimental destinada a avaliação preliminar de algumas variáveis qonsideradas mais im portantes para o sistema de eletroeluição de resinas poliméri cas. Foram .selecionadas: temperatura do sistema, densidade de corrente aplicada à célula e concentração do eletrólito.

Após esse estudo, deu­se início a investigação da influência mútua dessas três variáveis sobre a recuperaçao de ítrio e terras raras por eletroeluição de resinas poliméricas. De maneira a reduzir o número de testes experimentais de eletro eluição de resinas poliméricas e os seus custos, empregou­se o Método de Planejamento Fatorial de Experimentos Tecnológicos a dois níveis (6, 7, 8).

A tabela 4.3 apresenta os valores adotados para os níveis superior e inferior de cada uma das três variáveis pré­ selecionadas do sistema.

­ 29 ­

Tabela 4.3 ­ \

Variáveis e seus níyeis estatisticos para emprego no_ P~_ªº:­lªm~_nto Fat~rial dé EXperimentos Tecnoló­

\ gicos

\ ' \ Níveis Variáveis Código ;

\Inferior (­) Superior(+) 1

Temperatura do · A Ambiente 50 sistema (QC)

' Densidade de cor B 1,09 10""".3 2,17 10­3 - X X

rente (A/cmn

Concentração do e 136 277 eletrólito (g/1)

A tabela 4.4 mostra a matriz do bloco de oito expe rimentos para o planejamento estatístico adotado~

Tabela 4.4 ­ Matriz do bloco de oito experimentos para o plane­ jamento estatístico adotado

Experimentos Notação Variáveis A B e

1 1 - - - 2 a + - - 3 b - + - 4 ab + + - 5 e - - . + 6 ac + - + 7 bc - + + 8 abc + + +

30 -

CAPÍTULO 5 ­ RESULTADOS

5.1 Avaliação de algumas resinas disponíveis no merca do brasileiro

Foi realizado um estudo preliminar do nível de car regamente metálico observado em algumas resinas poliméricas dis poníveis no mercado brasileiro.

o Utilizou­se uma solução aquosa contendo ítrio e terras raras, proveniente do processamento da xenotima brasilei ra, para o carregamento da resina.

Foram efetuados alguns testes visando a seleção da resina a ser utilizada, catiônica ou aniônica, bem como do tipo de carregamento a ser adotado, centrifugação ou percolação.

A tabela 5.1 mostra as p~rcentagens de metal adsor vido observadas em cada um dos tipos, de resina e de carregamen to para ítrio, érbio, térbio e disprósio.

5.2 Avaliação preliminar de algumas variáveis conside radas importantes para a técnica ·de eletroeluição de resinas poliméricas

Em função de dadós preliminares da literatura (1, 2, 3, 4, 5) passou­se ao estudo de algumas variáveis considera das significativas para a técnica de eletroeluição: temperatura do sistema, densidade de corrente, tempo de eletroeluição e con centração de HCl no eletrólito.

Foram realizados testes preliminares visando o es­ tudo do comportamento dessas variáveis na técnica de eletroelui ção de resina catiônica.

O gráfico da fig. 5.1 ilustra o efeito da variação da densidade de corrente sobre as porcentagens de recuperação de ítrio, érbio, térbio e disprósio. Às condições experimentais utilizadas no teste para o estudo do comportamento desta variá

­ 31 ­

Tabela 5.1 ­ Níveis de carregamento metálico obtidos para as re sinas aniônica IRA­420 e catiônica IR­120P, para os tipos de procedimento adotados ­ centrifugação e percolação.

Tipo de resina Procedimento de carregamento

Centrifugação(*) Percolação (*)

Resina aniônica Amberlite IRA­420

Y ­ 11% Er ­ 3%

y - 18% Er - 7% Tb - 9,2% Dy - 8,3% y - 27% Er - 11% Tb - 15% Dy - 13%

Tb ­ 4% Dy ­ 3,5%

Resina catiõnica Amberlite IR­120P

Y ­ 25% Er ­ 9,4% Tb ­ 13% Dy ­ 11, 4%

(*) Teor de­metal adsorvido a resina a partir da solução de car regamente.

20, : ..

I

ERBIO • 'õ Dl~PRÓSIO • ~ ,;ERBIO o - 1 5 o ITRIO ct (.) - .J ,• -.

'ct -- ~ l&.I :E 1 O

iº 8- <t a: l&.I Q. :::, o 5 l&.I a:

­ 32

1

\ \ .

\ \

Q­t­1­.....,:;J..&..&...._,_.1...1­L........._...__._..i....i..JU­.L............iu...L...i.....1..1L...1....L..u....iL..U....U....U

o 1 2 . 3 4

DENSIDADE DE CORRENTE ( x O 001) (A.cm-2)

FIGURA 5. 1 - EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE SOBRE A - , , "' RECUPERAÇAO METALICA ATRAVES DA ELETROELUIÇAO DA RESINA CATIÔNICA IR-120P.

­ 33 ­

vel foram tempo de eletroeluição de 4 horas, temperatura de 2SQC e solução de ácido clorídrico 10% como eletrólito.

O gráfico da fig. 5.2 mostra o efeito da variação do tempo de eletroeluição sobre as porcentagens de recuperação de ítrio, érbio, térbio e disprósio. As condições experimen­ iais utilizadas no teste para o estudo do efeito dessa variã­ vel sobre a recuperação metálica foram densidade 1 09 10 ­3 A ­2 1 ­ d ­ . d 1 Ld . 10% , • ~cm e so uçao e aci o c ori rico lito.

de corrente como eletró­

O gráfico da fig. 5.3 ilustra o efeito da variação da concentração de ácido clorídrico, usado como eletrólito, so bre a porcentagem de recuperação de ítrio, érbio, térbio e dis prósio~ As condições de trabalho utilizadas no teste para o es

-3 · -2 tudo dessa variável foram densidade de corrente 1,09.10 A.cm e tempo de eletroeluição de 4 horas.

Sabe­se que a temperatura é uma variável significa tiva sobre a recuperação metálica (1, 2, 3, 4, 5). Entretanto, seu valor está limitado a um problema de ordem tecnológica que é a estabilidade química da resina em temperaturas superiores a 709C.

5.3 ~esultados dos experimentos de eletroeluição de re sinas poliméricas

A tabela 5.2 apresenta os resultados obtidos nos experimentos de eletroeluição executados em 24 horas ininter ruptas utilizando­se o Método Estatístico de Planejamento Fato rial para Experimentos Tecnológicos.

5.4 Resultado do experimento de eluição química da re sina polimérica

Visando comparar quantitativamente a eluição quími cada resina catiônica IR­120P com a eletroeluição da mesma re sina, para recuperação de ítrio, érbio, térbio e disprósio,rea

­ 34 ­

' . . \ \ \ \

1 \ i

1

30 } " ' ERBIO, • - 01,SPROSIO •

~ TERBIO o o l1TRIO - a

<( 20 o ...J

'<t ~ 1.LJ ~

l~ o, <(

10 ct: ~ :::, o UJ ct:

0-tf.L ........... ~L..L.L.LL...1...L..L.aU...Uu...J...Ll...L..L­l..l~Ll..L.J...Ll...&..L&..u.J o 5 10 1 5 20

,V

TEMPO DE ELETROELUIÇAO (HORAS)

- FIGURA 5.2-EFEJTO 00 TEMPO DE ELETROELUIÇAO DA RESINA CATIÔNICA IR-120 P SOBRE A

. - , RECUPERAÇAO METALI CA.

- 35 -

·60

, ERBIO, • - DlfiPROSIO • ~ ,; RBIO o

!.., ITRIO o <( o 40 - ..J

~ UJ :e o

f<( o- <( o! 20. UJ o. ::::> o UJ o::

o 5 10 1 5 20 - CONCENTRAÇAO DE HCI rt~ ,.., '

FIGURA 5. 3 - EFEITO DA CONCENTRAÇAO DE HCI NO ELETROLITO SOBRE A RECUPERAÇÃO METÁLlCA ATRAVÉS DA

. ELETROE LUIÇÃO DA RESINA CATIÔNICA IR -120 P

o -ri ..Q k

ICD .. o

-ri k ..... ...... CD ,a Ul o o .µ

lctS r:: o Q) ctS a k -rt CD 1-1 a. Q) ::s a. o X (1) l"l:1 1-1

Q) ,ns ,a o ...... ,a ctl r:: ·.-1 ctS k rn o -rt .µ > ctl

lz.. o lctl o o .µ -rt a ::s Q) ...... a Q) ctl o ·n 1-1 Q) .µ a Q) ctl ...... ...... CD Ili CD o ,a

o rn 'U o a ..... ctl r:: .µ CD o a 'U

·.-1 ctl 1-1 CD .. a. o X ·.-1 CD [/)

'º rn k· o Oi 'U [/)

·.-4 rn 'U o 'U Q) ctl .µ o ...... •.-1 ::s ..Q til k Q) ,a, ~ .µ

N

LO

ctl ...... Q)

..Q ctl

E-t

\ 1

- \M áP q, O'\ O'\ IJ'l r- CX) - ,-f M M \ ....... o ,-f ,-f "<!' .. ... ... ' .. ... ... ... ... "'34 N M O'\

~ r- LO M CX)

~ ...... M '<:!' N M M ;

1 1

- \ ' .áP o::!' r-- LO r-1 o ...... r-- I.O - O'\ Ui r-- I""-'. ,-f O'\ o::!' ,-f ... ... .. ... .. .. .. ...

[/) M o r- I.O LO\ O'\ I.O Ui I.O o ~ ,-f ,-f ,-f; N ,-f N N 'U ctl .µ

,-f ::s [/) - Q) dP I.O '<:!' o::!' N o::!' M ,-f Ui ~ - I.O o r-- o o CX) ,-f r-- .. .. .. .. .. .. .. ..

N q, LO O'\ M M CX) M O'\ ~ ,-f N N q, N '<:!' q,

- dP r-- I.O ,-f O'I r- M M I.O - r-- o N N '<f' tJ'l M M .. .. .. .. .. .. .. .. ,-f M Ui N LO r- O'\ q, N ~ ,-f ,-f

C) 1 1 1 1 + + + +

Ul ·r-1 Q) :>

lctl l:Q 1 1 + + 1 1 + + ·.-1 1-1 ctl :>

< 1 + 1 + 1 + 1 +

o ll'd

C)I - ctl ,-f ro ..Q ..Q t) o C) C) .µ - ro ctl ..Q .o o ro z

o .µ a Q) e ,-f N M o::!' Ui I.O r- CX) ·r-1 H Q) Oi x íil

­ 36 ­

o ·r-1 U)

'º o H ·..-! o. .o U) 14 ·r-1

IQ) "CS Q) Q)

"CS "CS o o

l(tj l(tj o (.)1

Có Có 14 14 Q) Q) o. o. ::s ::s C) C)

. (]) (]) H H

(!.) Q) "CS "CS

e e Q) Q)

°' °' ro ro .µ .µ S::. s:: Q) (!.) o C) H H o o o. o. li li

ro N o::!' ,-f ~ ~ ::s ,-f 1(1.)

C)

,ro ro

"CS Có o C) o ·r-1

·..-! o ·r-1 .o ,-f .µ H H o. ·r-1 .µ IQ) ro r-1 ~r-1 .µ

Có 'º = Q) H Q) Q) Q) .µ .µ "CS "CS .µ a Q) U) Q) ,-f .O o

·r-1 14 (!.) l(tj l(O U) H o C)I

o o m m o C) 'U H H "CS Q) Q)

Q) o o. o. m "CS l(O ::s ::s H C)I o C) ::s Q) m Q) Q) .µ "CS H H H Có m .µ H "CS a Q) Q) Q) ·r-1 Q) "CS "CS o. U) C)

= s:: s:: e e Q) Q) o Q) (!.) .µ "CS C) °' °' rcl m

.µ .µ s:: s:: < l:Q C) Q) Q) o C) ..... ,-f r-1 H H

(!) Q) (]) o o :> :> :> o. o.

lc'Cl 1(0 l(Ó ·r-1 ·r-1 ·r-1 Q) li li H H H "O rcl rcl rcl s:: ...... M :> :> :> o ~ p::;

lizou~se um teste nas seguintes condições de trabalho:

­ Temperatura ­ 25QC ­ Tempo de eletroeluição ­ 24 horas ..; Concentração de HCl no eletrólito ­ 277 g/1

- 37 -

Os resultados encontrados para as porcentagens de recuperação metálica foram: 1,76% para o ítrio, 5,5%para o tér bio e 5,9% para o disprósio.

..; -· ,....

- 38 -

CAPÍTULO 6 ­ ANÁLISE E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

Nos difratogramas de raios X do produto da fusão alcalina da xenotima (fig. 4.3) e dos óxidos de ítrio e terras raras (fig. 4.4) não foi detectada a presença de térbio, em fun ção do baixo teor deste elemento, conforme mostrou a análise química da tabela 4.2.

O estudo do carregamento metálico das resinas mos trou conforme a ~abela 5.1, que a resina catiônica AmberliteIR­ 120P é mais adequada para o estudo da eletroeluição do que are sina aniônica Amberlite IRA­400, pois apresentou uma maior efi ciência para o carregamento dos elementos ítrio, érbio, térbio e disprósio. Essa conclusão coincide com. os dados da lite ratura (10, 22, 23, 24) para as operações de troca iônica visan do a separação de terras raras.

No que diz respeito a me~odologia utilizada no car regamente da resina, centrifugação ou p~rcolação, a tabela 5.1 também mostra que para urna mesma resina, aniônica ou catiônica, as porcentagens de carregamento obtidas na percolação são sem pre maiores do que aquelas observadas na centrifugação. Embora sejam inúmeras as variáveis importantes para o sistema de ele troeluição de resinas polirnéricas, selecionaram­se três variá veis consideradas significaticas.

As figuras 5.1, 5.2 e 5.3 mostram os gráficos da variação da recuperação de ítrio, érbio, térbio e disprósio com a densidade de corrente, tempo de eletroeluição e concentração de HCl no eletrólito, respectivamente. Estes gráficos mostram que a recuperação de ítrio é sempre menor do que aquelas do bio, disprósio e térbio.

- er

O gráfico da fig. 5.1 mostra que a extração dos íons érbio; disprÕsio e térbio inicia­se em um valor de densida de de corrente mais baixo que o ítrio.

O gráfico da fig. 5.2 mostra que o tempo de eletr~ eluição é urna variável significativa sobre a recuperação metáll:_ ca. As curvas do referido gráfico mostram que as porcentagens

de recuperação do érbio, disprósio e térbio te11,f,:m a estabili

zar-se em torno de 24 por as, enquanto que a ex t ,·ação de í trio continua a aumentar. Adotou-se 24 horas para 1, tempo dos tes tes de eletroeluição.

O gráfico da fig. 5. 3 mostra que ,1 coricen t r ac âo de HCl no eletrólito é uma variável significativa r:0bre a recuper:-~ çao do ítrio, érbio, térbio e disprósio por el,·troeluição de re sinas poliméricas.

O gráfico das figuras 5 .1, 5. 2 e ',. 3 demonstraram apenas o efeito individual de algumas var í ãve í». A influência mútua das variáveis pré-selecionadas sobre a r, ·,;uperação metáll:_ ca pode ser estudada empregando-se um planejan11·nto estatístico de experimentos tecnológicos pelo método fator 1 -i L,

6.1 Análise dos resultados dos testes de eletroeluição de resinas poliméricas para a rec11peração de ítrio

A tabela 6 .1 apresenta a análise I los resultados ex perimentais para a recuperação de ítrio pelo M,~todo Fatorial.

Tabela 6 .1 - Análise dos resultados _experimenlt1is dos testes de eletroeluição para recuperação de ítrio,pelo Méto- do Fatorial

Exp-. Rl+R2· Yl Y2 Y3 D nQ ( %recup) ·

l 7,54 17,66 32,66 120,04 15, 2 10,12 15,00 87,38 8,92 1, 3 4,42 34,00 8,74 16,72 2, 4 10,58 53,38 0,18 -4,48 ­o, 5 14,94 2,58 -2,66 54,72 6, 6 19,06 6,16 19,38 -8,56 -1, 7 28,66 4, 12 3,58 22,04 2, 8 24,12 -3,94 -8,06 -11,64 -1,

M Efeito

01 T 12 A 09 B

S6 AB H4 e 07 AC 76 BC 46 ABC

-.39 -

li .... ·~,,. ~

... FAENOUIL ~ - 40 - I io e ~ - \ ... _.

Pela análise estatí(tica, p~rcebe­se que a variá­ vel C, concentração de ácido clolídrico; apresentou o maior

\

efeito sobre a recuperaçao de ítrio. ·Em função disto, pode­se supor que um maior número de íonk H+ presentes no sisterna,atu~ ria mais fortemente nas posições de adsorção dos íons ítrio na resina. O aumento da intensidade 1do ·campo eletromagnético, pro

\ . - vocado por estes íons H+ sobre as pos1çoes de adsorçã~ possibi­ litaria o deslocamento físico dos íons ítrio contidos na resina e a substituição por íons H+ do eletrólito, favorecendo assim a recuperaçao metálica.

A variável B, densidade de corrente, apresentou efeito menor sobre a resposta, em relação à variável C, concen­ tração de HCl. Porém, apresentou maior significância estatísti ca do que a variável A, temperatura do sistema de eletroeluiçã~

As variáveis A e B tornadas isoladamente tem efeito positivo sobre a resposta. Entretanto, quando faz­se a análise da interação das variáveis AB, elas apresentam um efeito negati vo sobre a recuperação metálica. Deste modo, o aurne~to da tem­ peratura do sistema acarreta urna elevação no nível de difusão dos íons H+, que passam a migrar em direção ao catodo com velo cidade superior a dos outros íons. Assim, .os íons H+ consomem parte substancial do incremento da.corrente catódica através da reação de formação de hidrogênio gasoso. Este cornportamentopr~ voca urna redução no campo elétrico do sistema, diminuindo a ca pacidade de eluição dos íons adsorvidos à resina e reduzindo o valor da resposta.

O efeito da interação das variáveis AC é negativo. O aumento da temperatura média do sistema favorece a difusão de íons H+ em direção às posições de adsorção. Por outro lado, um incremento na concentração de HCl no eletr~lito provoca um aumento no consumo de corrente catódica pela geração de hidrogê nio gasoso. Este efeito deve ser superior ao efeito da eleva­ ção de temperatura, pois afeta negativamente a resposta experi mental.

No caso da interação BC, verifica­se através da tabela 6.1, na coluna diferença média (DM), que a variável B,

­ 41 ­

densidade de corrente, quando tornada isoladamente no seu nível superior assume o valor 2, 09. O valor da coluna DM perrni te urna avaliação do comportamento da variável, isolada ou em interação com outras, sobre a resposta experimental. Ao trabalhar­se com densidade de corrente e concentração de HCl nos seus níveis su periores, o valor DM passa a ser 2,75, mostrando o pequeno in crernento deste efeito sobre a resposta experimental. Fisicarnen ter isto. poderia indicar, urna vez mais, que o aumento da ativi­ dade dos íons H~ do sistema, pela adição de HCl de maior concen tração, favorece a gera~ão de maior quantidade de hidrogênio gasoso, em detrimento ao aumento do campo elétrico gerado pela elevação da densidade de corrente.

O resultado da eluição química da resina catiônica pa ra recuperação de ítrio apresentado no item 5.4 pode ser compa­ rado com o resultado da eletroeluição da mesma resina (tabela 5. 2) em condições experirnentafs idênti_cas. Conclui­se que 12, 3% da recuperação de ítrio obtida através de eletroeluição da resi na catiônica é devida a eluição química.

6.1.1 Método do passo ascendente para: otimização dos tes tes de eletroeluição para recuperação de ítrio

. Atraves da avaliação dos dados experimentais pelo Método do Passo Ascendente, cliegou­se às condições consideradas satisfatórias para a máxima recuperação de ítrio através da técnica de eletroeluição de resinas dentro das condições experi mentais utilizadas. Na utilização do método citado levou­se em consideração duas imposições tecnológicas do sistema. Urna de las foi a variação mínima de corrente permitida pela célula: 1 mA. A outra foi a concentração máxima de HCl no eletrólito, de 417g.l­~ pois o ácido clorídrico utilizado tinha concentra­ ção de aproximadamente 428 g .1­1• Para alc.ançar­se urna r­eoupe r a ção de 22,5% de ítrio, deve­se trabalhar em temperatura de 53Q~ densidade de corrente 3,26.10­3 A.crn2 e usar ácido clorídrico concentrado (417g.11HC1) como eletrólito.

A tabela 6.2 apresenta as projeções para a respos­

­ 42 ­

ta expe r Lment.a L obtidas através do Método · do Passo Ascendente para Otimização dos Testes de Eletroeluição para Recuperação de !trio.

Tabela 6.2 ­ Otimização dos resultados experimentais para recu peração de ítrio pela Metodologia Estatística do Passo Ascendente

Projeção A B ­2 e de resposta (QC) (A.cm ) (g/1) Exp. (%) 7,50 38 ­3 207 1 1,63.10 8,50 39 ­3 221 2· 1,74.10 9,5 40 ­3 235 3 1,85.10 10,5 41 ­3 249 4 1,96.10 11,5 42 ­3 263 5 2,06.10 12,5 43 · ­3 277 6 2,17.10 13,5 44 ­3 291 7 2,28.10 14,5 45 ­3 305 8 2,39.10 . 15,5 46 ­3 319 9 2,50.10 16,5 47 ­3 333 10 2,61.10 . 17,5 48 ­3 347 11 2,72.10 18,5 49 ­3 361 12 2,83.10 19,5 50 ­3 375 13 2,93.10 20,5 51 ­3 389 14 -· 3,04.10 21,5 ·52 ­3 403 15 3,15.10 22,5 53 ­3 417 16 3,26.10

A fig~ 6.1 mostra a superfície de otimização obti da pelo Método do Passo Ascendente para os testes de eletroelui ção de resinas visando a recuperação do ítrio, nas condições ex perimentais estudadas.

A confirmação do teste de otimização para recupera ção do ítrio não pode ser obtida, devido ao elevado nível de corrosão observado no catodo de aço inoxidável através do uso

- 43

da / t tr- L:i ( sg)

Fig. 6.1 ­ Superfície de otimização obtida pelo Método do Passo Ascendente para os testes de eletroeluição de resina catiônica IR~l20P para recuperação de ítrio.

­ 44 ­

de ácido clorídrico concentrado como eletrólito a temperatura de 52QC.

6.2 Análise dos resultados dos testes de eletroeluição de resinas para a recuperação do érbio

A tabela 6.3 apresenta a análise dos resultados ex

perimentais para a recuperação de érbio pelo método fatorial.

Tabela 6.3 ­ Análise dos resultados experimentais dos testes de eletroeluição para recuperação de érbio,pelo Méto­ do Fatorial

Exp •. Rl+R2 Yl Y2 Y3 DM Efeito ( %recup) 1 29,32 79,4 144,92 474,38 59,30 T

2 50,08 65,52 329,46 32,18 4,02 A 3 19,48 143,74 47,32 28,1 3,51 B 4 46,04 185,72 ­15,14 47,5 5,94 AB 5 86,08 20,76 ­13,88 184,54 23,07 e 6 57,66 26,56 41,98' ­62,46 ­7,81 AC 7 86;22 ­28,42 · 5, 8 55,86 7,0 BC 8 99,5 13,28 ·41,7 35,9 4,49 ABC

A abordagem estatística mostrou que a variável C, concentração de ácido clorídrico, apresentou o maior efeito so bre a recuperação de érbio. Assim, pode­se imaginar que um maior número de cátions H+ presentes no sistema, atuaria mais fortemente nas posições de adsorção dos íons érbio. Haveria as sim um aumento da intensidade de campo eletromagnético, possibi litando o deslocamento físico dos íons érbio adsorvidos à resi­ na e a consequente substituição por íons H+ do eletrólito, favo recendo o valor da resposta.·

A variável A, temperatura do sistema, apresentou

- 45 -

1

efeito menor sobre a resposta, lm relação à variável e, concen ~ \

tração de HCl. Entretanto, apre\sentou maior significância esta \ tística que a variável B, densidade de corrente.

' A análise da interação das variáveis AB, temperat~ \

ra do sistema e densidade de corrente, revela um efeito positi­ vo sobre a resposta. Um incremento na temperatura do sistema provoca um aumento no nível de difusão dos íons H+. Isto e,

' eles migram mais rapidamente para 'o catodo, facilitando a extra ção por deslocamento do metal adsorvido à resina. O efeito ne gativo do consumo de corrente catódica, devido ao maior despre~ dimento de hidrogênio, é compensado pela menor intensidade de ligação do érbio ao grupo funcional orgânico da resina, quando comparada com ítrio.

O efeito da interação das variáveis AC sobre ares posta também é negativo. A elevação da temperatura do sistema de eletroeluição facilita a difusão dos íons H+. Por sua vez, um aumento na concentração de HCl no eletrólito acarreta um maior consumo de corrente catódica devido à geração de hidrogê nio gasoso. Assim, o efeito do aumento da temperatura é inibi­ do pelo efeito da elevação de concentração de HCl, prejudicando a recuperação de érbio.

No caso da interação BC, verifica­se que a variá vel B, densidade de corrente, quando tomada isoladamente em seu nível superior tem o valor diferença média (DM) 3,51. dó­se densidade de corrente e concentração de HCl em

Utilizan seus ní

veis superiores o valor DM passa a ser 7,0, mostrando um razoa vel aumento no efeito sobre a resposta experimental. Um aumen to na concentração de HCl permite que um maior número de íons H+ atuem nas posições de adsorção dos íons érbio, gerando um campo eletromagnético suficiente para provocar a deserção dos íons metálicos. Assim, o incremento da densidade de corrente contribui de forma positiva para a recuperação metálica.

­ 46 ­

Método do passo ascendente para otimização dos tes tes de eletroeluição para recuperação do érbio

Através da avaliação dos dados experimentais pelo Método do Passo Ascendente, chegou­se às condições consideradas ótimas para a máxima recuperação de érbio através da técnica de eletroeluição de resinas poliméricas, nas condições experimeE_ tais utilizadas. Ao se fazer esta avaliação considerou­se duas imposições tecnológicas do sistema de eletroeluição: variação . mínima de. coz rerrce permitida pela. célula de l máxima de HCl no eletrólito de 417g.1­l. Para

mA e concentração alcançar­se uma

recuperação de 49% de érbio deve­se trabalhar em temperatura de 60QC, densidade de corrente 3,26.10­3 A.cm­2 e usar ácido clorí drice concentrado (417 g.l­1HC1) como eletrólito.

A tabela 6.4 apresenta as proejções para a respo~ ta experimental obtidas através do Método do Passo Ascendente.

Tabela 6.4 ­ Otimização dos resultados experimentais para recu peração de érbio pela Metodologia Estatística do Passo Ascendente

Projeção de (QC) ­2 e (g/1) Exp. resposta(%) A B (A. cm )

29,7 37,5 ­3 207 1 1,63.10 31 39 ­3 221 2 1,74.10 32,3 40,5 ­3 235 3 1,85.10 33,6 42 ­3 249 4 1,96.10 34,9 43,5 ­3 263 5 2,06.10 36,2 45 ­3 277 6 2,17.10 37,5 46,5 ­3 291 7 2,28.10 38,8 48 ­3 305 8 2,39.10 40,1 49,5 ­3 319 9 2,50.10 41,4 51 ­3 333 10 2,61.10 42,7 52,5 ­3 347 11 2,72.10 44 54 ­3 361 12 2,83.10 45,3 55,5 ­3 375 13 2,93.10 46,6 57 3,04.10­3 389 14 47,9 58,5 ­3 403 15 3,15.10 49,2 60 ­3 417 16 3,26.10

­ 47 ­

A fig. 6.2 apresenta a superfície de otimização obtida pelo Método do.Passo Ascendente para os testes de eletro eluição de resinas visando a recuperação do érbio, nas condi ções experimentais estudadas.

6.3 Análise dos resultados dos testes de eletroeluição de resinas para a recuperação de térbio

A tabela 6.5 apresenta a análise dos resultados ex perimentais para a recuperação de térbio pelo Método Fatorial.

Tabela· 6.5 ­ Análise dos resultados experimentais dos testes de eletroeluição para recuperação do térbio,peló Méto do Fatorial

Exp. Rl+R2 Yl Y2 Y3 DM Efeito nQ (%recup) 1 21,88 57,02 101,94 297,22 37,15 T

2 35,14 44,92 195,28 8,18 1,02 A 3 13,5 92,02 31,18 ­0,86 ­0,1075 B 4 31,42 103,26 ­23 30,42 3,80 AB 5 58,2 13,26 ­12,1 93,34 11,67 e 6 33,82 17,92 11,24 ­54,18 ­6,77 AC 7 ·- 50,94· ­24,38 4,66 23,34 2,92 BC 8 52,32 1,38 25,76 21,10 2,64 ABC

Atraves da abordagem estatística, conclui­se que a variável C, concentração de ácido clorídrico, possui o maior efeito sobre d valor resposta, recuperação de térbio. Pode­se supor que a elevação da concentração de HCl, provoca um aumento do número de íons H+ atuando nas posições de adsorção dos íons térbio •. O aumento da intensidade do campo elétrico, provocado por estes íons H+, possibilitaria o deslocamento físico dos íons metálicos adsorvidos à resina e a sua substituição por

- 48 -

de e"rblo (s:g)

Fig. 6.2 ­ Superfície de otimização obtida pelo Método do Passo Ascendente para os testes de eletroeluição de resina catiônica IR­120Ppara recuperai;ao de érbio.

- 49 -

íons H+ do eletrólito, favorecendo assim a recuperaçao do tér bio.

A variável A, temperatura do sistema de eletroelui ção apresentou um efeito bem menor na resposta, em relação a variável C, concentração de HCl.

A variável B, densidade de corrente, quando tomada isoladamente tem um efeito negativo sobre a recuperação metáli­ ca. Esse comportamento pode ser assim explicado: como o tér bio tem pouca afinidade pelo grupo funcional orgânico da resina, apenas o efeito dos íons H+ do eletrólito nas posições de adsor ção já seria suficiente para provocar a deserção metálica e a consequente substituição por íons H+ do eletrólito. Logo, com o aumento da densidade de corrente os íons H+ seriam fortemente atraídos para o catodo, afetando negativamente a recuperaç!o do térbio.

Todavia, a interação AB possui um efeito positivo sobre a resposta. Um incremento na variável A, temperatura do sistema, provoca um aumento no nível de difusão dos íons H+. Isto é~ eles migram mais rapidamente para o catodo facilitando a extração por deslocamento do metai adsorvido à resina. Assim, o efeito negativo do consumo de corrente catódica devido à maior evolução de hidrogênio gasoso é compensado pela menor intensida de de ligação do térbio às posições de adsorção na resina, quan do comparada com ítrio e térbio.

O efeito da interação AC sobre a resposta é negati vo. A elevação da temperatura do sistema de eletroeluição favo rece a difusão dos íons H+. Todavi~, um aumento na concentra ção de HCl no eletrólito provoca um maior consumo de corrente catódica devido à geração de hidrogênio gasoso, diminuindo a eficiência de corrente. Logo, o efeito do aumento da temperat~ ra é inferior ao efeito da elevação de concentração de HCl no eletrólito, prejudicando a recuperaçao do térbio.

A interação das variáveis BC, apresenta um efeito positivo sobre a resposta. o.aumento da variável C, concentra ção de HCl, faz com que um número maior de íons H+ atue nas p~

­ 50 ­ 1

\

\ sições de adsorção do térbio à tesina, _próvocando a extração metálica. Há, portanto, um aumertto no consumo de corrente cató dica devido à formação de hidrogênio gasoso no catodo. Todavia, este comportamento não chega a afktar negativamente a resposta, pois é compensado pela menor afinidade química dos íons térbio pelo grupo funcional orgânico da resina.

1 ;

O resultado da eluição química da resina catiônica para recuperação de térbio, apresentado no item 5.4 pode ser comparado com o resultada,da eletroeluição da mesma resina (Ta bela 5.2) em condições experimentais idênticas. Conclui­.se que 21,6% da recuperação de térbio obtida através da eletroeluição da resina catiônica é devida à eluição química.

6.3.1 Método do Passo Ascendente para otimização dos tes tes de eletroeluição para recuperação do térbio

Através da avaliação dos dados experimentais pelo Método do Passo Ascendente chegou­se às condições consideradas ótimas para a máxima recuperação de térbio através da técnica de eletroeluição de resinas, nas condições de trabalho utiliza­ das.

Na aplicação do método c í.t ado, considerou­se uma imposição tecnológica: a mínima corrente possível de se apli­ car à célula de eletroeluição era 1 mA.

Para alcançar­se uma recupera~ão de 35% do térbio adsorvido à resina, deve­se trabalhar à temperatura de 52Q C, densidade de corrente 1·, 08 .10-4 A. cm2 .e usai.r solução de ácido clorídrico com concentração 403g.l-1~omo ,e]etrólito.

A tabela 6.6 apresenta as pr0jjeç9es para a respos­ ta experimental obtidas através do método <àb.· passo ascendente para otimização dos testes de eletroeluiçãl» para recuperação do térbio. ·

­ 51 ­

Tabela 6.6 ­ Otimização dos resultados experimentais para recu peração de térbio pela Metodologia Estatística do Passo Ascendente

'Projeção de A B_2 e resposta (QC) (A.cm ) (g/1) Exp. ( % )

18,5 38 ­3 207 1 1, 63 .10­ 19,7 39 ­3 221 2 1,52.10 20,9 40 ­3 235 3 1,41.10 22,1 41 ­3 249 4 1,30.10 23,3 42 ­3 263 5 1,20.10 24,5 43 ­3 277 6 1,09.10 25,7 44 ­4 291 7 9,78.10 26,9 45 ­4 305 8 8,69.10 28,1 46 ­4 319 9 7,60.10 29,3 47 ­4 333 10 6,52.10 30,5 48 ­4 347 11 5,43.10 31,7 49 ­4 361 12 4,34.10 32,9 50 ­4 375 13 3,26.10 34,1 51 ­4 389 14 2,17.10 35,3 52 .:..4 403 15 1,08.10 .

A.fig. 6.3 mostra a superfície de otimização obti da pelo Método do Passo Ascendente para os testes de eletroelui ção de resinas visando a recuperação do térbio, nas condições de trabalho estudadas.

6.4 Análise dos resultados dos testes de eletroeluição de resinas para a recuperação de dispr6sio

A tabela 6.7 apresenta a análise dos resultados ex perimentais para a recuperação de dispr6sio, pelo Método rial ..

,...., ·,, _ 1.... BIBLIOTECA

~i

'~/

1 i

1

!

\ \ \ \ \

­ 52 ­

Fig. 6.3 ­ Superfície de otimização obtida pelo Método do Passo Ascendente para os testes de eletroeluição de resina catiônica IR­120P..llara recuperação de térbio.

­ 53 ­

Tabela 6.7 ­ Análise dos resultados experimentais dos testes de eletroeluição para recuperação de disprósio, pelo Método Fatorial

Exp. Rl+R2 Yl Y2 Y3 DM Efeito 1 nQ ( %recup.) 1 24,28 91,06 156,06 443,66 55,46 T

2 66,78 65 287,60 36,94 4,62 A 3 18,78 144,44 69,94 ­27,34 ­3,42 B 4 46,22 143,16 ­33 39,46 4,93 AB 5 94,10 42,5 ­26,06 131,54 16,44 e 6 50,34 27,44 ­1,28 ­102,94 ­12,87 AC 7 66,2 ­43,76 ­15,06 24,78 3,10 BC· 8 76,96 10,76 54,52 69,58 8,70 ABC

A anál~se estatística mostra que a variável C, con centração de ácido clorídrico, apresenta o maior efeito sobre o valor resposta, recuperação de disprósio. Supõe­se que a eleva ção da concentração de HCl, provoque um aumento do número de íons H+ atuando nas posições de adsorção dos íons disprósio. O aumento da intensidade do campo elétrico, provocado pelos íons H+, acarretaria no deslocamento físico dos íons metálicos adsor vides à resina e substituição dos íons H+ do eletrólito, in fluenciando de ~aneira positiva a recuperação do disprósio.

A variável A, temperatura do sistema de eletroelui ção, apresentou efeito bem menor na resposta, em relação à va riável C, concentração de HCl.

..: -. -

A variável B quando tomada isoladamente tem efeito negativo sobre a recuperação metálica. Como o grupo funcional orgânico da resina não possui grande afinidade por íons dispró sio, apenas o efeito dos íons H+ nas posições de adsorção já se ria suficient~ para provocar a extração metálica e a consequen­ te substituição por íons H+ do eletrólito. Assim, o aumento da densidade de corrente faz com que os ions H+ sejam fortemente atraí

­ 54 ­

dos para o catodo, influenciando de forma negativa a cão do disprósio.

recupera

A interação AB possui um efeito positivo sobre a resposta. Uma elevação no valor da variável A, temperatura do sistema, acarreta um aumento no nível de difusão dos íons H+. Estes migram mais rapidamente ao catodo facilitando a extração do metal adsorvido à resina por deslocamento. Ass í.m , o efeito negativo do consumo de corrente catódica devido à maior evolu ção de hidrogên~o gasoso parece ser compensado pela fraca inten sidade de· ligação do disprósio aos grupos funcionais orgânicos da resina.

A tabela 6.7 mostra que o efeito da interação AC sobre a resposta experimental é negativo. A elevação da tempe­ ratura do sistema facilita a difusão dos íons H+. Já um incre­ mento na concentração de HCl no eletrólito provoca um aumento da atividade dos íons H+ em mígração ao catodo, o que, por sua vez leva a um maior consumo de corrente catódica.

O efeito deste comportamento sobre a recuperação metálica é superior a influência da elevação da temperatura, le vando a um efeito negativo sobre o valor resposta.

O efeito conjunto das variáveis BC, sobre a respos ta é positivo. Um incremento na variável C, concentração de HCl, no eletrólito faz com que um número maior de íons H+ con corram pelas posições de adsorção do disprósio à resina, favore cendo a extração metálica. Logo, há um aumento no consumo de corrente catódica, devido a maior formação de hidrogênio gasoso no catodo. Entretanto, este comportamento não afeta negativa mente a extração metálica, pois é compensado pela fraca intensi dade de ligação do disprósio ao grupo funcional orgânico da re sina.

O resultado da eluição química da resina catiônica para recuperação de disprósio apresentado no item 5.4 pode ser comparado com o resultado da eletroeluição da mesma resina (Ta bela 5.2), em condições experimentais idênticas. Conclui ­ se que 17,8% da recuperação de disprósio obtida através da eletro­ eluição da resina catiônica é devida à eluição química.

­ 55 ­

Método do passo ascendente para otimização dos te~ tes de eletroeluição para recuperação do disprósio

Através da avaliação dos dados experimentais· pelo Método do Passo Ascendente, chegou­se às condições consideradas ótimas para a máxima recuperação do disprósio, através da técni ca de eletroeluição de resinas dentro das condições experime~ tais utilizadas.

Na utilização do método citado levou­se em conta uma imposição de trabalho: a corrente mínima possível de se aplicar à célula era 1 mA.

Para se conseguir uma recuperação de 56% de dispró sio adsorvido à resina, deve­se trabalhar à temperatura de 52QC, densidade de corrente 1,08.10­4 A/cm2 e utilizar ácido clorídri co com concentração de 403 g/1 como eletrólito.

A tabela 6.8 apresenta as projeções para a respos­ ta experimental obtidas através do Método do Passo Ascendente para otimização dos testes de eletroeluição para recuperação do disprósio.

A fig. 6.4 mostra a superfície de otimização obti­ da pelo Método do Passo Ascendente para os testes de eletroelui ção de resin~s visando a recupeFação do disprósio, nas condi­ ções experimentais do trabalho.

­ 56 ­ 1 ' i

1 \ Tabelá. 6.8 ­ Otimização dos resu1tados experimentais para recu

peração de disprósib pela Metodologia Estatística do Passo Ascendente

\ \

Projeção da ; .

A i,B 2 e resposta (QC) 1 - (g/ 1) Exp. (%) (A.cm )

28 38 ­3 207 1 1,63.10 30 39 ­3 221 2 1,52.10

­3 ' 32 40 1,41.10 235 3 34 41 ­3 249 4 1,30.10 . ­3 36 42 1,20.10 263 5. 38 43 ­3 277 6 1,09.10 40 44 ­4 291 7 9,78.10 42 45 ­4 305 8 8,69.10 44 46 ­4 319 9· 7,60.10 46 47 ­4 333 10 6,52.10 48 48 ­4 347 . 11 5,43.10 50 49 ­4 361 12 4,34.10 52 50 ­4 375 13 3,26.10 54 51 ­4 389 14 2,17.10 56 52 . ­4 403 15 1,08.10

- 57 -

.., ,, ~eoup•~o9ao de dlep~oelo

Fig. 6.4 ­ Superfície de otimização obtida pelo Método do Passo Ascendente para os testes de eletroeluição de resina catiônica IR­120P para recuperação de disprósio.

i J

r-

- 58 -

6.5 Considerações complementares

Os níveis de carregamento de ítrio e terras raras obtidos utilizando­se a resina catiônica IR­120P foram relativa mente baixos. t possível que urna resina polimérica com um gr~ po funcional mais adequado para a adsorção de íons terras raras proporcione urna maior eficiência no carregamento e, consequente mente, maior recuperação metálica por eletroeluição.

Em função dos resultados obtidos, sugere­se o de senvolvirnento de um estudo mais profundo sobre o procedimento experimental para o carregamento metálico da resina, percolação ou centrifugação, bem como da influência das variáveis que afe ' tam o sistema, tais como força iônica, granulometria da resina, tempo de carregamento, concentração metálica, raio iônico das espécies do sistema, grupo funcional orgânico da resina, entre outras.

Convém acrescentar que o estudo do desempenho da técnica de eletroeluição foi efetuado num sistema contaminado naturalmente com diversas impurezas. Não foi efetuado um estu­ do do efeito individualizado ou mútuo das impurezas contidas na xenotima sobre o carregamento da resina, e também, sobre a ele­ troeluição propriamente dita. Por exemplo, durante o carrega mento algumas impurezas podem ficar fortemente adsorvidas à re sina provocando um menor nível de carregamento de íons ítrio e de terras raras. t provável que se obtivesse porcentagens de recuperação metálica mais elevadas se o sistema fosse puro ou caso as impurezas com interferência negativa sobre a eletroelui ção fossem extraídas do sistema antes do carregamento da resina.

Durante o trabalho, não foi possível a eliminação das áreas de recesso no reator, isto é, áreas onde a resina nao ficou submetida ao campo elétrico gerado entre o catodo e ano do. Espera­se um aumento na eficiência de recuperação, caso seja sanado esse problema de geometria do reator.

Utilizaram­se an.odos de grafite devido a excessiva corrosão observada com o uso de eletrodos de aço inoxidável.

­ 59 ­ 1 !

Talvei, este fato tenha contribu~do para os. valores baixos de recuperação metálica observados J1os equipamentos de eletroelui ção. r'.: provável que placas metál'icas .induzam à geração de um campo elétrico com maior intensidade e, com isso, proporcionem um nível mais elevado de recuperação metálica.

\ 2 pos~ível que se obtenha o dep6sito dos 6xidos de ítrio e terras raras no catodo atrkvés do aumento do nível de carregamento metálico da resina catiônica. Outra alternativa seria utilizar­se a mesma solução de eletr6lito diversas vezes de maneira a alcançar­se um nível de concentração metálica sufi ciente para que ocorra a deposição dos 6xidos de ítrio e terras raras na supeFfÍcie do eletrodo.

­ 60 ­

CAPÍTULO 7 ­ CONCLUSÕES

Em função dos resultados experimentais obtidos e de sua análise, chegou­se às seguintes conclusões:

­ O estudo do carregamento metálico da resina mos trou que a resina catiônica IR­120P é mais apropriada do que a resina aniônica IRA­420 para a recuperação de ítrio, érbio, tér bio e disprósio por eletroeluição de resinas.

­ Quanto à metodologia a ser utilizada no carrega­ mento da resina catiônica,a percolação apresentou níveis de adsorção metálica mais altos do que a centrifugação.

­ Para alcançar­se uma recuperação de 22,5% do ítrio àdsorvido à resina deve­se trabalhar com temperatura do

de 53QC, densidade de corrente aplica­ A .cm­2 e utilizar âc í.do clorídrico con

sistema de eletroeluição ... - -3 da a celula de 3,26.10

centrado (417 g/1 de HCl) como eletrólito. Uma recuperação de 49% do érbio adsorvido à resi

na é alcançada ao se trabalhar com temperatura do sistema de eletroeluição de 60QC, densidade de corre:nt.e aplicada à célula de 3,26.10­3 A.cm2 e utilizar ácido clorídrico concentrado (417 g/1 de HCl) como eletrólito.

·­ Para atingir­se ·uma recuperação de 35% do térbio adsorvido à resina deve­se trabalhar com temperatura do sistema de eletroeluição de 52QC, densidade de corrente aplicada a célu

· la de· 1, 08 .10­4 A. cm"2 e usar solução de ácido clorídrico com concentração de 403 g/1 de HCl como eletrólito.

­ A recuperação de 56% do disprósio adsorvido à re sina é conseguida ao trabalhar­se com temperatura do sistema de eletroeluição de 52QC, densidade de corrente aplicada ao siste ma de 1,08.10­4 A.cm2 e utilizar solução de ácido clorídrico com concentração de 403 g/1 de HCl como eletrólito.

­ Os experimentos para comprovação dos testes de otimização para recuperação metálica devem ser executados com o uso de um catodo de liga metálica especial de grande resis­ tência à corrosão.

. _.ll:.

­ 61 ­

­ Os resultados do .experimento de eluição qu1m1ca da resina catiônica IR­120P quaddo compa r ado s com os resultados

i

da eluição eletroquímica da mesma resina, em condições idênti­ cas de temperatura e concentraçãó de HCl no eletrólito, mostra­ ram que a aplicação de corrente e'Lé t r Lca tem um efeito expressi vo sobre a cinética de eluição da1 resina catiônica para a recu­ peração de ítrio, érbio, térbio e\disprósio.

­ Em função da otimização dos testes experimentais para recuperação de ítrio, érbio, ~érbio e disprósio através da eletroeluição de resina catiônica IR­120P, pode­se concluir que é possível a separação dos pares ítrio/érbio e térbio/dispró sio, trabalhqndo­se com temperatura do sistema de 52QC, densida

­4 ­2 de de corrente 1,08.10 A.cm e utilizando­se solução de áci <lo clorídrico com concentração de 403 g/1 de HCl como eletróli­ to. Após o isolamento dos pares citados, pode­se separar o ítrio e o érbio adotando­se as seguintes condições para o siste ma de eletroeluição: · temperatura de 53QC, densidade de corren­ te de 3,26.10­3 A.cm­2 e solução de ácido clorídrico de concen­ tração 417 g/1 de HCl como eletrólito ..

­ 62 ­

BIBLIOGRAFIA

(1) BECK, R. Yu, MASLII, A.I., FRIDMAN, I.D. and BARYSHNIKOV, I.F. Possibility of using the electrolytic elution process of Ion­Exchange Extraction of Gold and Silver. Tsvet. Met.: 82­83, 1972.

(2) FLEMING, e.A. and CROMBERGE, G. The extraction of gqld from cyanide solutions by strong­and weak­base anion exchange resin. J.S. Afr. Inst. Min. Metall. ­ª.,!,(5) :125­ 137, 1984.

(3) FLEMING, C.A. and CROMBERGE, G. The elution of aurocyanide from strong­and weak­base resin. J.S. Afr. Inst. Min. Metall. 84, (9) :269­280, 1984.

(4) WAN, R.Y. and MILLER, J.D. Solvation extraction and electrodeposition of Gold from Cyanide Solutions. Journal of Metals, 38 (12) :35­40, 1986.

(5) MARTINS, A.H. Recuperação de metais preciosos através de eletrostripping de resinas poliméricas·. Utah­USA, Univer sity of Utah, Salt Lake City, 1990. Relatório Final do Programa de Pós­Doutoramento·.

(6) COX, D.R. Planning of Experiments. New York, John Wiley& Sons Inc., 1958. 208 p.

(7) DUCKWORTH, W.E. Statistical Techniques in Technological Research. Methuen & Co. Ltda., 1968. 303 p.

(8) BRINCK, V. Curso de Planejamento e Análise Racional de Experimentos Tecnológicos. Belo Horizonte. 1976. p. 61.

USIMINAS,

(9) JAMES, e. and HOLDEN, H.C. Yttrium Sodium Sulfate. Am. Chem. Soe., 35:559, 1913.

(10) RARE Earth Elements: Extraction, Analysis, Applications. Translated by S. Gaspari et alii. Jerusalém, Israel, Program for Scientific Translactions, 1960. 356 p.

­ 63 ­

(11) PEPPARD, D.F., MASON, G.W., MAIER, J.L. and DRISCOLL, W.J. Fractional extraction of the lanthanides as their di­alkyl orthophosphates. J. Inorg. Nucl. Chern., 4:334, 1957.

(12) PIERCE, T.P. and PECK, P.F. The extraction of the lantha­ nide elernents from perchloric acid by di­(ethylhexyl) hy­ drogen phosphate. Analyst. Chern., 88:217, 1963.

(13) WEAVER, B., KAPPELMANN, F.A. and TOPP, A.C. Quantity sep­ aration of rare earths by liquid­liquid extraction I. The first kilogram of gadolinium oxide. J. Arn. Chern. Soc.,75: 3943, 1953.

(14) SCARGILL, D. et al. Tri n­butyl phosphate as an extrac­ ting solvent for inorganic nitrates ­ II ­ Yttriurn artd the lower lanthanide nitrates. J. Inorg. Nucl. Chern., 4:304, 1957.

(15) BOCHINSKY, J.; SMUTZ, M. and SPEDDING, F.H. monazite rare earths by solvent extraction. Chem., 50:157, 1958.

Separation of Ind. Engng.

(16) HARADA, T. and SMUTZ, M. Extraction of Yttriurn in the system YC13­Hcl­H2o di­(2~ethylhexyl) phosphoric acid. J. Inorg. Nucl. Chem., 32:649, 1970.

( 17) ··MENG, Xiangsheng, JINRONG, Zha, ZHIHANG, Xu. Mathematical rnodel for extraction of rare earths with D2EHPA. Interna­ tional Solvent Extraction Conference DECHEMA, 2:223, 1986.

(18) HIRATO, T. and TOGURI, M. The kinetics of solvent extrac­ tion of Yttriurn with di(2­ethylhexyl) phosphoric acid. Precious and Rare Metal Technologies, New Mexico, USA, p. 461, 1989.

(19) RUSSEL, R.G. and PEARCE,_ D.W. Fractionation of the rare earths by zeolite action. J. Arn. Chem. Soe., 65:595,1943.

­ 64 ­ 1 ! \

1

(20) ERATMETSA, O., SAHAMA, T.G.\1 and KANULA, V. Ann. Aead.Sei. \

Fennieae Ser AIII, 57:5, 19~1, apud SPEDDING, F.H. and 1 POWELL, J.E. The isolation in quantity of individual rare

earths of high puri ty by ion exehange, IN NACHAD & SCHUBERT. 1

Ed. Ion Exehange Teehnology.'. Aeademie Press, p. 359­390, 1956.

(21) SPEDDING, F.H. et al. The separation of rare earths by ion exehange I­Cerium and Yttrium. J. Am. Chem. Soe., 69: 2777, 1947.

(22) SPEDDING, F.H. et al. ~he separation of rare earths by ion exehange II­Neodyrnium and Praseodymium. J. Am. Chem. Soe., 69:2859, 1947.

(23) TOMPKINS, E.R. et al. Ion exehange as a separation method I ­ The separation of fission produeed radioisotopes,inelu ding individual rare earths by eomplexing elution from am­ berlite resin. J. Am. Chem. Soe., 69:2769, 1947.

(24) TOMPKINS, E.R. et al. Ion exehange as a separation method III ­ Equilibrium studies of the reaetions of the rare earths eomplexes with synthetie ion exehange resins. J.Am. Chem. Soe., 69:2859, 1947.

(25) BOYD, G.E. et al. Ion exehange 'as a separation method II­:­ Separation of Several rare earths of the Cerium group. J. Am. Chem. Soe., 69:2819, 1947.

(26) HARRIS, D.H. and TOMPKINS, E.R. Exehange adsorption of ions from aqueous solution by organie zeolites I ­ Ion ex­ ehange equilibrium. J. Am. Chem. Soe., ­69: 2792, 194 7.

(27) KETELLE, B.H. and BOYD, G.E. The exehange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites 4 The separation of the Yttrium group rare earths. J. Am. Chem. Soe., 69:2800, 1947.

­ 65 ­

(28) MARINSKY,_ J.A. et al. \

The\ehemieal identification of ra­ 1

ati4 of element 61. J. Am. Chem. \ \

dioisotopes of Neodymium Soe., 69:2781, 1947.

\ \ (29) NERVIK, W.E. An improved me,thod for operating ion exchange

\

resin coluros in separating the rare earth elements. J.Am. \

Chem. Soe., 59:690, 1955. \ 1

\ i \ \