HEXACLOROBENZENO- HCB

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁPÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE RECURSOS

HÍDRICOS E AMBIENTAL

FRANCIELLE DA SILVA MARIAFERNANDO BORTOLOZO

QUÍMICA AMBIENTALPROF: SANDRO FROHENER

MAIO 2011

Iden

tificação d

a

Su

bstâ

ncia

HEX

AC

LOR

OB

EN

ZE

NO

Produto químico sintético, com atividade fungicida;

Introduzido no mercado em 1945; Persistente; Bioacumulativo; Classificado como poluente

orgânico persistente (POP`s) pelo PNUMA;

Reconhecido pela comunidade internacional como dirty dozen 12 produtos prioritários para ação global.

Convenção de Estocolmo

O HCB deve ter seu uso eliminado, ressaltando-se ser necessário gerenciar o uso e o armazenamento destas substâncias, até sua eliminação total.

FÓR

MU

LA E

STR

UTU

RA

L

HEXACLOROBENZENO

FIGURA 1- FÓRMULA ESTRUTURAL DO HEXACLORO BENZENO

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Hexaclo

rob

en

zen

o

SIN

ÔN

IMO

SID

EN

TIF

ICA

DO

RES

Perclorobenzeno HCB Funil Percloro Amatin Granero Sanocide

... Entre outros

Fórmula molecular: C6Cl6

Classe Toxicológica: pouco ou muito tóxico

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

AS

PEC

TO

E F

OR

MA

A temperatura ambiente: sólido cristalino branco; Insolúvel em água Levemente solúvel em álcool frio; Solúvel em ETER, BENZENO E

CLOROFÓRMIO.

HCB GRAU TÉCNICO TEM:

Pentaclorobenzeno

1,2,4,5- tetraclorobenz

enoHCB HCB

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

PR

OP

RIE

DA

DES

FÍS

ICO

QU

ÍMIC

AS

PROPRIEDADE VALOR

Massa Molecular Relativa 284,79 g

Ponto de Fusão 230 ºC

Ponto de Ebulição 322-326 °C

Densidade 1,5691 g/cm³

Pressão de vapor 0,0023 Pa

Log do coeficiente de partição octanol/água

5,5

Solubilidade em água 0,005 mg/L

Constante de Henry`s 131 Pa/mol/m³

GUS 2,31

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

PR

OD

UÇ

ÃO

Síntese Industrial

› Cloração do benzeno a 150 – 200º C, usando catalisador de Cloreto Férrico;

› Destilação de resíduos da produção do tetracloroetileno

Refluxo de isômeros hexaclorociclohexano com cloreto de enxofre e um catalisador

Subproduto ou impureza de Processos Químicos

› Reação térmica de cloração, oxidação e operações de pirólise na fabricação de solventes clorados:

TETRACLORETO DE CARBONO

TRICLOROETILENO TETRACLOROETILENO

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

PR

OD

UÇ

ÃO

› Fabricação de pesticidas: Pentacloronitrobenzeno; Pentaclorofenol; Atrazina; Simazina; Propazina; Hidrazina Maleica.

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

US

OS

Agricultura› Tratamento de sementes: trigo,cevada,

aveia, centeio; Impede o crescimento de fungos;

Indústria

› Fabricação de fogos de artifício;› Agente fluxante: na fabricação do alumínio;› Agente preservador de madeira ;› Controlador de porosidade: na produção de

ânodos de grafite;› Agente Peptisante: produção de estireno em

borracha para pneus.

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

FO

NTES

DE E

XP

OS

IÇÃ

O

Fábricas de solventes clorados; Fabricação e aplicação de pesticidas; Incineração inadequada de lixo

contendo cloro.› Decomposição incompleta;› Produto da decomposição térmica de

diversos clorados orgânicos: Kepone; Mirex; Clorobenzenos; Bifenilas Policloradas; Pentaclorofenos; Cloreto Polivinílico; Mistura de solventes clorados.

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

FO

NTES

DE E

XP

OS

IÇÃ

O

HCB para a atmofera:› Através da volatilização lenta( podendo ser

encontrado na água da chuva) HCB na água:

› Baixa solubilidade ( raramente encontrado na água bruta); Exceções:

HCB no solo sedimento:› Descarte de resíduos perigosos.

Local Concentração μg/L

EUA 90

Rio Reno 0,01

Rio Cubatão 0,89

Rio Samaritá 0,3

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

TR

AN

SP

OR

TE E

DIS

TR

IBU

IÇÃ

O

Esta disperso no ambiente tendo sido detectado em ar, água, sedimento, solo,biota, sítios

É distribuído porque é movel e resistente a degradação .

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

TR

AN

SP

OR

TE

DIS

TR

IBU

IÇÃ

O

Devido a mobilidade e resistência a degradação; Remoção no solo:

› Volatilização -superfície› Biodegradação aeróbia (meia vida 2,7 a 5,7 anos) e

anaeróbia (10,6 – 22,9 anos)-(baixas profundidades Remoção da água:

› Volatilização› Sedimentação› Absorção em particulados suspensos

Redistribuição do HCB no ambiente; Ocorre devido a persistência , passando por

degradação fotolítica ( meia vida 80 dias); Encontrado no ar, água, solo, sedimento e biota;

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

TR

AN

SFO

RM

AÇ

ÃO

NO

MEIO

Característica:› Biomagnificância

Combinação de suas propriedades físico- químicas;

Lenta eliminação devido ao metabolismo limitado devido sua alta estabilidade;

Bioacumulação via: Água- alimento Sedimento

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

DEG

RA

DA

ÇÃ

O

Remoção da água: Apresenta caráter hidrofóbico e lipofílico, o que

desfavorece a hidrólise do HCB (Kow 5,5 );

Pode ser removido da água por fotólise de

maneira muito lenta;

• Degradado em PCB, TeCB, TCB,..

Ou é adsorvido a partículas em suspensão:

• Matéria orgânica;

• Argila;

Meia-vida Sugerido com base biodegradação

aeróbia :

• 2,7 a 5,7 anos em águas de superfície

• 5,3 a 11,4 anos nas águas subterrâneas

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

DEG

RA

DA

ÇÃ

O

Remoção no solo: Pode adorve-se a M.O. e a argilas tornando-se pouco

biobiodisponível;

• Física (Van der Waals)

• Química ( eletrostática ou pontes de

hidrogênio)

Adsorção depende quantidade de argila, M.

O. e porosidade do solo;

Baixa probabilidade de lixiviação para águas

subterrâneas ( GUS= 2,31);

GUS = groundwater ubiquity score

GUS = log (t1/2 solo) x [4 - log (Koc)]

• GUS > 2,8 -----> grande potencial de lixiviacao

• GUS 1,8 - 2,8 -----> lixiviação intermediaria

• GUS < 1,8 -----> nao ha risco de lixiviacao

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

DEG

RA

DA

ÇÃ

O

Remoção no solo:

Sedimento superficial volatilizar, :

• Dependendo da pressão de vapor, massa

molecular, temperatura, grau de adsorção,

solubilidade(Fotólise)

Em profundidades maiores pode ser biodegradado de

duas maneiras:

• Via anaeróbica (redução);

• Via aeróbica (oxidação)

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

DEG

RA

DA

ÇÃ

O

Via aeróbica: Benzenos mais clorados, como TCB , TeCB, PCB

e HCB são normalmente mais resistentes à

degradação por vias aeróbias.

Contudo, estudos mostram estes

microorganismos podem desalogenar o

diclorobenzeno (DCB) e o monoclorobenzeno

(MCB), utilizando-os tanto como substrato

primário (fonte direta de carbono e energia)

quanto secundário (FATHEPURE et al, 1988).

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

DEG

RA

DA

ÇÃ

O

Via anaeróbica: Nesta condição ocorrem os processos de redutivos;

• Em solos alagados; sedimentos e lodos de esgoto

anaeróbico;

Extremamente Importante, permite a quebra a

quebra da ligação Cl-C em compostos mais

clorados ;

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

DEG

RA

DA

ÇÃ

O

É uma reação casual, sem benefício aparente

para o microorganismo, denominada de

cometabolico.

FIGURA- DESCLORAÇÃO DO HEXACLORO

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

DEG

RA

DA

ÇÃ

O

Remoção da atmosfera: Voláteis a Semi-voláteis

Na troposfera tende a ser fotoquimicamente mais

estável

• ao comprimento de onda Uva=320 a 400nm (baixa

energia de ativação) não ocorre fotólise

• Não tem H e O não reage com Radical Livre;

Vai pra estratosfera onde os comprimentos ondas são

mais curtos e a energia de ativação é maior ocorrendo

a fotólise;

Sofre fotólise (UV) + hidroxila (OH) radicais torna o

processo mais eficiente;

Ou...

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

ATM

OS

FER

A

Transportados pelo vento a locais com

temperaturas mais baixas;

Ocorre condenação e deposição:

• sobre a superfície do solo e a erossóis;

• depositadas, posteriormente, com a

neve ou as chuvas.

O balanço final desse processo é o transporte

mais intenso dessas substâncias químicas na

direção das regiões polares (BIANCHINI, 2008).

Segundo Howard (1991) estimaram uma meia-vida

de HCB no ar devido à fotooxidação variando de

156 dias para 4,2 anos

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

ATM

OS

FER

A

Destilação Global

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

TO

XIC

IDA

DE

Toxicidade Aguda DL 50

Ratos 1.700 mg/L

Gatos 3.500 – 10.000 mg/L

Toxicidade aguda** DL 50

Humanos 1.000 -10.000 mg/L

** rara na maioria das espécies

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

TO

XIC

OC

INÉTIC

A

Absorção:› Via cutânea: pela pele através de solução líquida;› Via Respiratória: Através dos pulmões inalando

vapor.› Digestiva: Pode ser ingerido de 4 maneiras:

Comendo ou bebendo enquanto se utiliza o HCB. Fumando enquanto se utiliza o HCB Bebendo algo que contenha o fungicida; Através de algo contaminado que contenha o

fungicida;

Distribuição› LIPOSSOLUBILIDADE- Absorvido por difusão passiva

no sistema gastrointestinal;› Permanece até 45 dias na circulação sanguínea.› Biotransformado no fígado em moléculas mais

polarizadas

m

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

TO

XIC

OC

INÉTIC

ATO

XIC

OD

INÂ

MIC

A

Eliminação:› Fezes e pequena parte pela urina;› Metabólitos do HCB na urina:

Pentaclorofenol Tetraclorohidroquinono; Pentaclorotiofenol;

O HCB armazenado no tecido gorduroso numa concentração 7 a 9 vezes à de exposição.

Bioacumulação: Tecido gorduroso Fígado Rins Pâncreas Sistema Nervoso Central

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

EFE

ITO

S A

SA

ÚD

E H

UM

AN

AEFE

ITO

S S

ISTÊM

ICO

S

Porfiria cutânea; Lesões de pele; Ulcerações Inchaço no fígado; Perda de peso Aumento da tireóide; Efeitos neurológicos Osteoporose; Artrites.

Danos hepáticos; Tumores nos rins; Alterações gástricas; Em crianças:

› Atravessa barreira placentária;› Alterações nos rins, fígado, cérebro, baço e

coraçao.

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

VA

LO

RES

OR

IEN

TA

DO

RES

PA

RA

EX

PO

’SIÇ

ÃO

INGESTÃO 0,6 μG/kg

peso

INALAÇÃO 3,4* 10-⁵ a

2,1*10-⁴ μg/kg peso

ÁGUA TRATADA Concentração μg/L

EPA 0,007

Portaria 518 ( Brasil) 1

EFEITO CONCENTRAÇÃO (μg/kg/dia)

Agudo 8

Intermediário 0,1

Crônico 0,05

TTD endocrino 1

TTDimuno 0,4

TTD neuro 0,8

TABELA 2: EXPOSIÇÃO DIÁRIA MÁXIMA SEM RISCO SIGNIFICATIVO PARA HUMANOS

Fonte: Euroclhor,2005

A resolução CONAMA nº357/05

Os valor máximo permitidos para a Classe I-Águas

doces é de 0,0065 μg/L;

Águas usadas em atividades de pesca ou cultivo de

organismos para fins de consumo intensivo, o valor

máximo permitido é de 0,00029 μg/L (doces,

salinas e salobras. )

O Art. nº27 do Capítulo IV determina que é vedado

nos efluentes, o lançamento dos Poluentes

Orgânicos Persistentes-POPs, dentre os quais se

enquadra o HCB conforme mencionado

anteriormente.

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

VA

LO

RES

OR

IEN

TA

DO

RES

PA

RA

EX

PO

’SIÇ

ÃO

HEX

AC

LO

RO

BEN

ZEN

O

GES

TÃ

O D

E R

ES

ÍDU

OS

Incineração:› Mais empregada;› Fornos de 1300ºC;› Tempo de residência: 0,25 segundos;

Oxidação úmida :› Alta temperatura e pressão;

EPA preconiza:

› Biodegradação aeróbica;› Adsorção ao carvão ativado e/ou granular;› Oxidação química;› Tratamento por osmose reversa;› Air stripping;› Descloração utilizando um alcóxido;› Oxidação supercrítica;

Caso Rhodia/SA Indústria química localizada na cidade de

Cubatão; Produziu mensalmente entre 1966 e 1978, cerca

de 82 toneladas de penataclorofenol e 215 toneladas de pentaclorofenato de sódio;

Fechada em 1978; Contaminação: área da fábrica e por lixões

clandestinos;› 70 a 80% de hexaclorobenzeno - HCB e 10 a 15% de

hexaclorobutadieno – HCBD› Outras substâncias aparecem em menor quantidade,

como o tetraclorobenzeno, pentaclorobenzeno, clorofórmio, percloroetileno e tetracloreto de carbono

Caso Rhodia

Incinerador na Unidade Química de Cubatão - UQC, por exigência da Cetesb, com capacidade teórica de queima de até 50 toneladas/dia de organoclorados;

Área mais afetada: Samaritá e Vila dos Pilões;

CRITÉRIO: Estudo de prevalecência de HCB;

› Metodologia analítica bem estabelecida para seu reconhecimento e mensuração;

› Detectado através de técnicas não invasivas, como dosagens no sangue periférico e no leite materno

Caso Rhodia

Água do Rio Cubatão 4,75 ug/l a 5,50 x 105 ug/l

Sedimento do Rio Cubatão 0,008 ug/g

Frango 980 ug/kg

Mandioca 9,3 ug/Kg

Inhame 1,5 ug/Kg

Chuchu 866,6 ug/Kg

Banana 7,7 ug/Kg

TABELA 3- NÍVEIS DE HEXACLOROBENZENO EM ESPÉCIMES VEGETAIS E ANIMAIS DO VALE DOS PILÕES

FONTE- Adaptado de Instituto Adolfo Lutz - Proc. 9034/94

Caso Rhodia

Poço HCB (mg/L)1 0,502 0,753 1,704 3,805 6,706 2,207 0,0648 0,359 0,0016

10 0,25

TABELA- NÍVEIS DE HCB NOS POÇOS

Ponto HCB m g/kg

1 72,0

2 40,7

3 9,8

4 26,3

5 10,7

6 325,0

7 5,6

8 1,1

9 2,04

10 21,2

TABELA- NÍVEIS DE HCB NO SOLO

Caso Rhodia

ESPÉCIE HCB (ug/Kg)

Uca 2,2

Pitu 2,2

Siri 7,1

Cará (musc) 0,6

Cará (vísceras) 23,6

TABELA- NÍVEIS DE HCB EM ESPÉCIES AQUÁTICAS

Caso Rhodia

Cefal

éia

Fadi

ga

Irrita

bilid

ade

Dificu

ldad

e de

Mem

orizaç

ão

Osteo

se h

epát

ica

Hepat

ite crô

nica

Ativid

ades

enz

imát

icas

aum

enta

das

Osteo

mus

cula

res

Gastro

inte

stin

ais

Derm

atol

ógicos

Imun

ológ

icas

Respi

rató

rias

Cardi

ovas

cula

res

Outra

s0

20

40

60

80 69.2

46.1 4027.7 22.2

11

44.4 44.736 38.8

28.2

9.4 7 12.9

Conclusões

Reduzir o acúmulo de HCB no meio ambiente; Conduzir monitoramentos;

Referências Bibliográficas

FENÍCOLA,N.A.G.G ;OLIVEIRA,S.S. Poluentes Orgânicos Persistentes-Salvador:CRA,2002.

RITTER,L. A review of selected persistent organic pollutants. Canadian Network of Toxicology Centres. Canadá,1995.

DUARTE,M.A. Poluentes orgânicos persistentes. Universidade do brasil – UFRJ. Rio de Janeiro,2002.

BARBER,J. Hexachlorobenzene - Sources, environmental fate and

risk characterisation. SCIENCE DOSSIER.Euro Chlor,2005 Associação de Combate aos POPs Associação de Consciência à

Prevenção Ocupacional-Ministério da Saúde. Brasília, 2004.

HEX

AC

LOR

OB

EN

ZEN

O Obrigado!