A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Caracterizao Trmica e Mecnica de Compsitos de Poliuretano com Fibras de CurauCheila G. Moth, Carla R. de Araujo Escola de Qumica, UFRJ Resumo: O presente trabalho tem por objetivo estudar o comportamento trmico e o mecanismo de decomposio trmica de compsitos de poliuretano nas propores de: 5, 10 e 20%(p/p) de fibra de curau. As amostras foram caracterizadas por tcnicas de anlise trmica (TG, DTG, DTA e DSC) e propriedades mecnicas (resistncia trao, deformao na ruptura e mdulo de Young). Os compsitos de poliuretano se decompem em dois estgios e mostram trs temperaturas de transio vtrea, uma vez que o material apresenta segmentos rgidos e flexveis. A incorporao de fibra nos compsitos de PU com curau provocou um aumento no mdulo de Young e uma diminuio na deformao na ruptura. Palavras-chave: Compsitos, poliuretano, fibra, anlise trmica. Thermal and Mechanical Caracterization of Polyuretane Composites with Curaua Fibers Abstract: This work is aimed at investigating the thermal properties, the mechanism of thermal degradation and the reaction mechanisms of polyurethane composites with different proportions of curaua fiber (5, 10 and 15%w/w). The samples were characterized by thermal analysis techniques such as: TG, DTG, DTA and DSC and mechanical properties (tensile strength, elongation at break and Youngs modulus). Polyurethane composites were degraded in two stages and showed three temperatures of glass transition, since the material exhibits flexible and rigid segments. The addition of curaua fiber into PU composites yields an increase in the Youngs modulus and a decrease in the elongation at break. Keywords: Composite, polyurethane, thermal analysis, fiber.

IntroduoO desenvolvimento de materiais corretos de maneira ecolgica e a melhor adequao dos processos tem sido uma necessidade para minimizar os problemas ambientais no mundo. O uso de matrias-primas de fontes renovveis vem sendo objeto de diversos estudos e pesquisas, devido ao seu potencial na substituio de derivados petroqumicos. As fibras naturais apresentam um grande potencial de aplicao na indstria automobilstica, na rea de revestimento interno de automveis, nibus e caminhes, e construo civil. As perspectivas futuras para as fibras naturais so muito boas tambm em outras reas como, por exemplo, a indstria txtil, atualmente com o seu mercado em expanso. Nos ltimos anos, o uso de fibras naturais como curau, coco, sisal, rami, bagao de cana-de-acar, juta e abacaxi como reforo em materiais polimricos teve um acelerado crescimento[1,2]. Por serem fonte de recurso natural renovvel, as fibras naturais apresentam baixo custo, so biodegradveis, reciclveis, no txicas e podem ser incineradas. Esto sendo utilizadas como reforo em polmeros e substituindo parcialmente as fibras sintticas como amianto, Kevlar, boro, carbono, nylon e vidro que, apesar de possurem boas caractersticas mecnicas, apresentam um custo elevado, so

abrasivas aos equipamentos de processamento, possuem alta densidade, no so biodegradveis, geram produtos com um custo muito alto de reciclagem, alm de algumas dessas fibras comprometerem a sade humana[3]. Dentre as fibras naturais com potencial de aplicao, destaca-se o curau (Ananas erectifolius), cultivado s margens dos rios da Amaznia, que produz uma fibra de alta resistncia, que quando misturada a polmeros, pode dar origem a produtos com menor densidade, podendo apresentar grandes aplicaes[4,5]. A Anlise Trmica, uma importante tcnica analtica, vem sendo usada para um melhor entendimento da relao estrutura/propriedade, alm de avaliar a estabilidade trmica dos compsitos. Fornecendo neste campo, dados como o limite mximo de temperatura que o compsito apresenta para sua aplicao, alm de possibilitar a realizao de um estudo cintico para determinao de parmetros cinticos como energia de ativao e fator pr-exponencial[6-10]. Este trabalho teve como objetivos: preparo de compsitos de poliuretano reforados com fibras de curau, em diferentes propores de fibra e a avaliao dos compsitos quanto s suas propriedades trmicas e mecnicas, alm do desenvolvimento de capacetes para ciclistas, com aplicao tecnolgica e baixo custo.

Autor para correspondncia: Cheila G. Moth, Escola de Qumica, UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco E, Sala E-204, Cidade Universitria, CEP: 21949900, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. E-mail: cheila@eq.ufrj.br

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ExperimentalMateriais Elastmero de poliuretano termoplstico (Elastollan 1185A 10) base de poliol-politer, doado pela COFADE - Sociedade Fabricadora de Elastmeros Ltda; leo de mamona da Aboisa, M.D.I da Huntsmam e fibras de curau, provenientes do Departamento de Recursos Naturais FCA UNESP - SP.

Ensaios Mecnicos Os ensaios de trao, para o PU comercial e compsitos de PU/curau, foram realizados em dinammetro INSTRON, modelo 4204, segundo a norma ASTM D 1708-93. Foi usada velocidade de separao de garras (pneumticas) de 100 mm/ min, com separao entre garras de 22,9 mm (ASTM D 170893). Para cada amostra foram utilizados cinco corpos-de-prova. Obteno de Capacete para Ciclista de Poliuretano de Poliur oliuretano leo de Mamona/Curau O capacete para ciclista, desenvolvido neste trabalho, foi obtido em reator de vidro aps a mistura de leo de mamona, MDI e fibra de curau (20% p/p) a temperatura ambiente[1]. A mistura obtida foi imediatamente vazada em um molde feito de resina polister revestido com alumnio fundido em duas partes e fechado por um dispositivo que manteve fixo. Foi usado silicone como desmoldante e a cura foi a temperatura ambiente.

MtodosFibra Moagem da F ibra de Curau Antes de proceder a moagem, as fibras de curau foram secas em estufa a 60 C por 24 h. As fibras de curau foram modas em um moinho de facas da marca SEIBT modelo MGHS 7.5-270, abrangendo uma faixa de comprimento de 6 a 20 mm. Prepar eparo Poliur oliuretano Comercial/Fibras Preparo dos Compsitos de Poliuretano Comercial/Fibras de Curau Os compsitos de elastmeros de poliuretano com as fibras de curau foram obtidos pela tcnica de mistura por fuso, utilizando-se um misturador Haake tipo Rheomix 600. O rotor utilizado foi do tipo Cam Blades. As misturas foram preparadas utilizando-se tempo de mistura de 15 minutos, velocidade do rotor de 60 rpm e temperatura da cmara de mistura de 100 C. Foram preparados compsitos de PU/curau nas propores de: 5, 10 e 20% de fibra. Prepar eparo Poliur oliuretano Preparo dos Compsitos de Poliuretano de leo de Mamona/Fibra Mamona/F ibra de Curau Os compsitos de poliuretano derivado do leo de mamona foram preparados misturando-se leo de mamona com (4,4diisocianato de difenilmetano) MDI, 20 % (p/p) de fibra de curau e gua, para expandir, temperatura ambiente. (TG)/Termogravimetria Termogravimetria (TG)/Termogravimetria Derivada (DTG) Diferencial (DTA) e Anlise Trmica Difer encial (DTA) As tcnicas de TG/DTG e DTA foram utilizadas para avaliar a estabilidade e a decomposio trmica dos compsitos obtidos e das fibras de curau puras, em funo da perda de massa, quando submetidas a uma variao de temperatura. Foi utilizado um analisador termogravimtrico TA Instruments, modelo SDT, 2960, com razes de aquecimento de 5, 8, 10, 12, 15 e 20 C/min, atmosfera inerte (nitrognio) e faixa de temperatura de 30 a 800 C. Diferencial (ADSC) Calorimetria Exploratria Difer encial Alternativa (ADSC) A tcnica de ADSC (DSC com modulao) foi utilizada para determinao das transies trmicas existentes nos compsitos de PU com 20% de curau. Foi utilizado um equipamento da marca Mettler-Toledo Star System, modelo DSC 822 com razo de aquecimento de 10 C/min, atmosfera inerte e faixa de temperatura de -40 a 200 C.Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, n 4, p. 274-278, 2004

Resultados e DiscussoA Figura 1 mostra a sobreposio das curvas TG para o PU comercial e compsitos com 5, 10 e 20% de curau. As amostras apresentaram dois estgios de decomposio similares. Para o PU comercial, o primeiro estgio foi atribudo decomposio do segmento rgido e para os compsitos, presena de segmentos rgidos e celulose na fibra. O PU comercial apresentou maior estabilidade trmica que os compsitos de PU/curau. A estabilidade trmica dos compsitos com 5, 10 e 20 % de curau foi semelhante, com pequenas diferenas, seguindo a ordem: PU80CU20 < PU90CU10 < PU95CU05. As curvas DTG sobrepostas, para o PU comercial e compsitos, apresentaram estgios de decomposio semelhantes (Figura 2). Os compsitos com 10 e 20 % de curau apresentaram um pico discreto em torno de 60 C, referente presena de gua na fibra. Os demais estgios foram relativos s decomposies observadas na TG. No foi observado nenhum estgio na DTG por volta de 200 C, referente presena de lignina.

Figura 1. Curvas TG para PU comercial e compsitos com 5, 10 e 20 % de curau.

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Figura 2. Curvas DTG para PU comercial e compsitos com 5, 10 e 20 % de curau

Figura 4. Curvas TG, DTG e DTA para o PU de leo de mamona puro

Figura 3. Curvas DTA para PU comercial e compsitos com 5, 10 e 20 % de curau

A Figura 3 mostra as curvas DTA sobrepostas. As amostras de PU comercial e compsito PU95CU05 apresentaram um evento endotrmico em torno de 230 C, referente presena de aditivos no PU. Tal evento no foi observado para os compsitos com 10 e 20 % de curau, provavelmente devido maior concentrao de fibra. Os demais eventos encontrados, corroboraram com os dados encontrados na DTG. A Figura 4 mostra as curvas TG, DTG e DTA para o PU de leo de mamona puro. A termogravimetria mostrou trs estgios de decomposio distintos. O primeiro prximo a 230 C, com perda mssica de 23 %. O segundo ocorre por volta de 330 C, referente decomposio dos segmentos rgidos do PU de mamona, com perda de massa de 20% e o terceiro em torno de 380 C com 57% de perda mssica, atribudo degradao dos segmentos flexveis. Um resduo de 5 % foi observado a 800 C. A curva DTG mostrou trs estgios de decomposio em 330, 380 e 460 C. A curva DTA mostrou eventos endotrmicos discretos em 310 C e 470 C. As tcnicas TG, DTG e DTA podem ser observadas para o compsito de PU de leo de mamona 80% com curau 20% na Figura 5. Para um melhor entendimento da degradao trmica da amostra, foram usadas, para avaliao inicial, as tcnicas TG e DTG em conjunto. Foram observados cinco estgios de decomposio. O primeiro ocorrendo a 60 C, referente umidade da fibra de curau. O segundo estgio ocorre por volta de 250 C, atribudo presena de lignina na276

Figura 5. Curvas TG, DTG e DTA para o PU de leo de mamona com 20 % de curau

fibra. Em aproximadamente 300 C, observa-se a decomposio da celulose. Em 360 C, ocorre o quarto estgio de decomposio, onde se observa a degradao dos segmentos rgidos do PU e celulose do curau. Em 460 C, ocorre o ltimo estgio da decomposio, referente degradao do segmento flexvel do PU. A curva DTA no apresentou todos os eventos mostrados na DTG. A Figura 6 ilustra as curvas TG, DTG e DTA para a fibra de curau pura. A curva TG apresentou dois estgios de decomposio. O primeiro estgio a 60 C, referente a uma perda mssica de 5%, atribudo gua presente na fibra. O segundo, a 280 C, referente decomposio principal. Foi observado um resduo de 11 % a 800 C. A curva DTG apresentou trs estgios de decomposio. O primeiro em 60 C, correspondente ao calor de vaporizao da gua. O segundo estgio, discreto, por volta de 290 C, atribudo lignina presente no curau. O terceiro estgio ocorreu a 360 C, onde a velocidade de decomposio foi mxima. Refere-se despolimerizao da hemicelulose e clivagem das ligaes glicosdicas da celulose. A curva DTA mostrou dois eventos endotrmicos. O primeiro por volta de 60 C e o segundo em aproximadamente 360 C, no apresentou o evento referente a decomposio da lignina. As transies trmicas do compsito de poliuretano comerPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, n 4, p. 274-278, 2004

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Figura 6. Curvas TG, DTG e DTA para a fibra de curau pura. Figura 8. Propriedades Mecnicas de poliuretano comercial e compsitos com 5, 10 e 20 % fibra de curau

Figura 7. Curvas de ADSC para o compsito de PU80CU20.

cial com 20 % de curau foram estudadas por ADSC (Alternativo). A Figura 7 mostra as curvas de primeira e segunda corrida para a amostra. A curva de primeira corrida, com rea sombreada, ilustra um largo evento endotrmico em torno de 80 C, referente possvel gelificao da fibra e trs mudanas de linha base em - 30 C; 150,05 C e 176,10 C referentes s temperaturas de transio vtrea da regio amorfa do compsito. A primeira em 3030 C, refere-se presena de domnios flexveis e as outras duas em 150,05 e 176,1030 C, aos segmentos rgidos. A curva abaixo, referente segunda corrida, no mostrou com clareza os eventos ilustrados na primeira corrida, mas sugere as mudanas de linha base. A amostra no apresentou temperatura de fuso (Tm), indicando o carter predominantemente amorfo do compsito. A Figura 8 apresenta as propriedades mecnicas para os compsitos com 5, 10 e 20 % de curau. Os compsitos apresentaram resistncia trao inferior ao PU comercial puro. Dentre os compsitos, o que apresentou melhor resistncia trao foi o compsito com 5% de fibra com 14,7 MPa. A deformao na ruptura decresce de 362 % (compsito com 5% de fibra) para 28,1 % (compsito com 20 % de fibra), conforme esperado. O Mdulo de Young mostrou um progressivo aumento, chegando a um mximo de 98,3 MPa, para o compsito PU80CU20 tambm esperado, visto que o mdulo dependente da concentrao de fibra.Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, n 4, p. 274-278, 2004

Figura 9. - Capacete para ciclista de PU puro e PU com 20 % (p/p) de curau

O capacete, para ciclista, tem por finalidade oferecer proteo total cabea, resistir a impactos, penetraes, ser leve, apresentar isolamento trmico, boa visibilidade, estabilidade trmica e baixa absoro de gua. Assim, foram obtidos capacetes, para ciclista, utilizando como matria-prima o poliuretano derivado de leo de mamona puro e poliuretano de mamona com 20 % de curau como mostra a Figura 9. Vale ressaltar que o desenvolvimento do capacete comprovou a possibilidade de moldagens desse compsito, mas os testes especficos tais como: impacto, isolamento trmico e outros ainda sero realizados O uso de 20 % de curau promoveu uma diminuio em 20 % do custo referente matria-prima, alm da vantagem de estar empregando uma matria-prima de fonte renovvel.

ConclusesAs tcnicas de Anlise Trmica serviram para avaliar o comportamento trmico das amostras. O poliuretano apresentou, em sua decomposio, dois estgios principais, caracterizados pela decomposio dos segmentos rgidos (primeiro estgio), onde a reao de decomposio envolvida,277

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por volta de 330 C, apresentou uma energia relativamente baixa, e segmentos flexveis (segundo estgio). Os compsitos de PU comercial com curau apresentaram dois estgios de decomposio, sendo o primeiro relativo decomposio de segmentos rgidos e celulose e o segundo atribudo degradao dos segmentos flexveis. A estabilidade trmica das amostras de PU de leo de mamona e compsito com 20% de curau foi menor que a apresentada pelo PU comercial e seus compsitos. Foi possvel observar a presena de lignina no compsito, provavelmente devido a uma maior concentrao da fibra incorporada e a uma baixa disperso da fibra na matriz polimrica. A anlise de DSC da primeira corrida do PU80CU20 mostrou o processo de gelificao da fibra e trs temperaturas de transio vtrea, uma vez que o material apresenta segmentos rgidos e flexveis. A incorporao de fibra nos compsitos de PU com curau provocou um aumento no mdulo de Young e uma diminuio na deformao na ruptura.

Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (1998). 3. Arajo, C. R.; Moth, C. G. - Characterization of Natural Fiber Reinforced Polyurethane Composites , in: Second International Symposium on Natural Polymers and Composites, p.123-126, So Paulo - SP (1998). 4. Arajo, C. R.; Moth, C. G. - Revista Analytica, 4, p.37-43 (2003). 5. Arajo, C. R.; Perlaza, L. C.; Moth, C. G. - Thermal Properties of Commercial and Castor Oil Polyurethane Composites with Curaua Fiber. in Fourth International Symposium on Natural Polymers and Composites, So Paulo - SP (2002). 6. Moth, C. G.; Azevedo, A. D. - Anlise Trmica de Materiais, IEditora, So Paulo, 300p (2002). 7. Moth, C. G. - Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) aplicada a polmeros. Conferncia no CBRATEC (2002). 8. Mo t h , C. G.; Arajo, C. R. - Thermal Properties of Natural Fiber-Reinforced Polyurethane Composites, in: Twenty-Sixth Conference of the North American Thermal Analysis Society, p. 260-265, Ohio - USA (1998). 9. Moth, C. G.; Arajo, C. R. de; Oliveira, M. A. de & Yoshida, M. I. - Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 67, p.305-312 (2002). 10. Moth, C. G.; Arajo, C. R. - Thermochimica Acta, 358, 321-325 (2000).

AgradecimentosAs autoras agradecem CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro e em especial a professora Eloisa Mano pelos seus ensinamentos e exemplo de dedicao.

Referncias Bibliogrficas1. Arajo, C. R. - Cintica de Decomposio Trmica de Compsitos Polimricos com Fibras de Curau, Tese de Doutorado, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil (2003). 2. Arajo, C. R. - Compsitos Elastomricos de Poliuretanos com Fibras Naturais, Tese de Mestrado, Escola de

Enviado: 22/06/04 Aprovado: 27/08/04

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