UTILIZAÇÃO DA TÉCNICA DA DIFRAÇÃO DE RAIO-X VISANDO À

MINIMIZAÇÃO DE CUSTOS DE ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS PARA

RECUPERAÇÃO AMBIENTAL EM FECHAMENTO DE MINA DE CARVÃO

Vinícius Stival1

RESUMO

O crescimento da exploração de carvão no Brasil trouxe consigo a contaminação de grandes

áreas, tratando-se de um dos maiores desafios para a recuperação ambiental, por gerarem

Drenagem Ácida de Mina (DAM). Diversas alternativas visam reduzir a geração de DAM, porém

ainda é necessário uma maior investigação multidisciplinar para implementação de soluções mais

eficazes. Nesse contexto, o presente estudo teve como objetivo utilizar a técnica da Difração de

Raio-X (DRX) visando minimizar os custos de análises físico-químicas para recuperação

ambiental em fechamento de mina de carvão. Foram coletadas amostras da região carbonífera de

Santa Catarina e analisadas por DRX na Universidade de Santiago de Compostela. Além disso,

foram consultadas três Universidades Federais do Sul do Brasil (UFRGS, UFSC e UFPR) para

comparação das tarifas utilizando a técnica de Fluorescência de Raios-X (FRX) e de DRX.

Através dos minerais encontrados nas análises, pode-se estudar a lixiviação de cada mineral

presente nas amostras, a fim de entender a provável geoquímica dos mesmos. Portanto, as

análises de DRX associadas ao estudo da geoquímica dos minerais presentes nas amostras

viabilizam para medidas mitigatórias mais eficazes, podendo, assim, diminuir os custos com as

análises durante a recuperação ambiental de uma região impactada pela exploração de carvão.

Ainda, as tarifas para realização de DRX foram menores do que por FRX em todas as

Universidades comparadas, tornando-se uma análise mais econômica e eficiente na avaliação da

situação atual da área impactada, viabilizando melhores escolhas para efeitos mitigatórios.

Palavras-chave: Drenagem Ácida de Mina. Carvão. DRX. Fechamento de Mina.

1Discente do Curso de Engenharia Ambiental do Centro Universitário La Salle – Unilasalle, matriculado na

disciplina de Trabalho de Conclusão II, sob a orientação do Prof. Dr. Marcos Leandro Silva Oliveira. E-mail:

marcos.oliveira@unilasalle.edu.br.

2

1 INTRODUÇÃO

O fechamento de minas de carvão é decorrente de uma variedade de razões como o

esgotamento das camadas carbonosas, dentre os motivos existentes, dos quais o mais provável é o

econômico, muitas vezes por falta de recursos financeiros da empresa mineradora ou ainda um

declínio nos preços globais das commodities. Além disso, questões geológicas, técnicas,

regulamentares, sociais ou até mesmo pressão da comunidade local podem causar o fechamento

de uma mina (LAURENCE, 2006).

No Brasil, o desenvolvimento de estudos geológicos de carvão permitiu a descoberta de

novas jazidas e a ampliação das reservas, gerando o crescimento da exploração deste mineral, o

qual trouxe consigo a contaminação de grandes áreas, com destaque para os minerais de origem

sulfetada que, em sua grande maioria, contém elementos tóxicos como o mercúrio, arsênio,

selênio, entre outros. Porém até hoje os esforços realizados são incapazes de restaurar esse tipo de

degradação (SILVA et al., 2009a; SILVA et al., 2009b; SILVA et al., 2010).

Desde os primeiros estudos realizados sobre a exploração do carvão, pôs-se em evidência

a presença de sulfetos nos estéreis de minas que, ao serem expostos ao intemperismo,

demonstraram em sua oxidação que se trataria de um dos maiores desafios para recuperação

ambiental desta área, por gerarem Drenagem Ácida de Mina (DAM), com diferentes

propriedades físico-geoquímicas (OLIVEIRA, 2012).

A mineração de carvão a céu aberto envolve a remoção do solo e de camadas geológicas,

que devem ser repostos na sequência original, visando à reabilitação das áreas mineradas

(QUIÑONES et al., 2008). Por sua vez, é comum que processos erosivos na superfície de solos

construídos exponham resíduos de carvão contendo pirita (FeS2), os quais, em contato com o

oxigênio e a água, oxidam-se, formando ácido sulfúrico (FANNING; FANNING, 1989), gerando

implicações ambientais, tornando a sua mitigação onerosa.

Com o objetivo de compreender os processos e as reações envolvidas na mineração

carbonífera, destacam-se algumas quando os minerais são intemperizados pelo ácido sulfúrico,

formado pelo contato de alguns sulfetos com a água e oxigênio, liberando elementos tóxicos à

solução aquosa e, consequentemente, à saúde humana e ao ambiente (OLIVEIRA, 2012).

Segundo Silva et al. (2011), duas reações químicas são responsáveis pela primeira etapa

da oxidação: (a) a oxidação da pirita aquosa por O2, representado pela seguinte reação geral:

3

2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O → 2 Fe2+

+ 4 SO42-

+ 4 H+ (1)

e (b) o próprio ferro férrico (Fe3+

), em si um oxidante poderoso de pirita em condições

altamente ácidas [13], que reage com a pirita de acordo com a seguinte reação:

FeS2 + 14 Fe3+

+ 8 H2O → 15 Fe2+

+ 2 SO42-

+ 16 H+ (2)

Em seguida, o ferro ferroso (Fe2+

) liberado na solução é quimicamente oxidado em ferro

férrico pelo oxigênio dissolvido:

Fe2+

+ O2 + 4 H+ → Fe

3+ + 2 H2O (3)

Tendo em mente as reações parciais (1) - (3), a reação global de oxidação é:

4 FeS2 + 15 O2 + 2 H2O → 4 Fe3+

+ 4 SO42−

+ 4 HSO4− (4)

Portanto, a exposição dos materiais sulfetados em áreas de mineração de carvão aumenta

a superfície de reação dos mesmos, resultando na oxidação e aceleração do processo natural não

apenas nos solos, mas também, nas pilhas de rejeito, nas cavas abertas para extração e no

processo de beneficiamento do carvão, gerando a liberação da acidez para as águas, conhecida

como DAM, poluição que atingem os corpos hídricos superficiais e/ou subterrâneos (OLIVEIRA,

2012).

Diversas alternativas para mitigação visam reduzir a combustão espontânea dos sulfetos, a

geração de emanações de gases sulfetados e a geração de DAM. Uma delas é a criação de

coberturas com tecnosolos, viável apenas onde o nível do lençol freático possa ser reestabelecido

ou elevado de forma a submergir os rejeitos geradores de ácido, sendo mais utilizada em bacias

para controlar a produção de ácido em rejeitos ricos em sulfeto. Outra proposta é a instalação de

poços de desaguamento para drenar a água para fora das áreas potencialmente geradoras de

drenagem ácida, evitando a acidificação pelo contato com os sulfetos ou a água ácida,

encaminhando-a para unidades de tratamento. Ainda, é possível realizar o isolamento entre

resíduos e águas superficiais/águas de minas, visando minimizar a poluição ocasionada pelas

DAM associada às operações subterrâneas abandonadas através da seleção apropriada das minas.

Por fim, também se utiliza a cobertura de rejeitos com materiais consumidores de oxigênio ou

materiais que inibam a infiltração do oxigênio (cobertura seca) e/ou água no seu interior nas

pilhas de rejeitos, pela aplicação de camadas de solos com diferentes granulometrias e capacidade

de retenção de umidade, coberturas sintéticas (PVC) e resíduos sólidos controlados de outras

atividades industriais com diferentes propriedades físico-químicas (OLIVEIRA, 2012).

4

A cobertura dos rejeitos é uma das emendas corretoras mais utilizadas na restauração da

paisagem das áreas exploradas, porém esta proporciona apenas uma recuperação ambiental

visual, pois, apesar de criar o ressurgimento de um cinturão verde na superfície, a oxidação

influenciada pelos compartimentos abióticos de sulfetos desencadeados pela mineração continua

liberando metais e elementos tóxicos que seguem contaminando o solo, recursos hídricos

superficiais e subterrâneos ao longo dos anos, sendo ainda necessário uma maior investigação

multidisciplinar para implementação de soluções mais eficazes (CENTRO DE TECNOLOGIA

MINERAL, 2001), a fim de atender as situações existentes.

Por isso, vem-se necessitando ao longo do tempo de uma grande quantidade de produção

científica e tecnológica orientada a avaliar os impactos desencadeados pela mineração de carvão,

almejando apontar soluções para minimizar as problemáticas ambientais existentes e acelerar os

processos de reabilitação das áreas afetadas (OLIVEIRA, 2012), concomitantemente visando

reduzir os seus custos.

Uma vez que este problema pode persistir por séculos depois do abandono da mina, é

necessário aplicar métodos multidisciplinares para determinar o potencial risco em uma área

determinada. Estes métodos multidisciplinares devem incluir a análise molecular e elementar e,

finalmente, todas as informações devem ser estudadas estatisticamente. Esta metodologia é muito

utilizada em casos de drenagem ácida de minas de carvão. A análise molecular, espectroscopia

Raman, feixe de elétrons e Difração de Raio-X (DRX) foram provados como análises muito

eficientes para o estudo dos minerais presentes em sedimentos de rios pertos de DAM (SILVA et

al., 2013), sendo também uma forma de avaliar a magnitude do impacto antes de remediá-lo.

Dentre todas citadas, a cristalografía de raios-X é o estudo da estrutura cristalina e

molecular dos sólidos estruturados fixos e vem sendo uma ferramenta de grande interesse por

parte da comunidade científica, devido ao desenvolvimento de uma grande quantidade de

acessórios que permite aplicar versatilidade ao difratômetro (OLIVEIRA, 2012). A partir da

Difração de Raio-X, a quantificação de fases cristalinas se apoia nas intensidades dos picos do

difratograma, as quais, além de guardarem uma relação característica da estrutura cristalina de

cada fase componente, refletem a proporção das fases na amostra (GOBBO, 2003).

Para isso, diversos métodos são utilizados na análise quantitativa através da Difração de

Raio-X, tendo como premissa básica o fato de considerarem os efeitos da absorção sobre as

intensidades e utilizarem as intensidades integradas através das comparações entre picos

5

arbitrariamente. Através do avanço da informática, com acesso a computadores mais potentes, o

método de Rietveld, que tem por base a simulação do perfil difratométrico a partir das estruturas

das fases componentes de uma amostra, permitiu que maiores informações pudessem ser

extraídas dos difratogramas. Analisando o padrão difratométrico e utilizando as intensidades

individuais de cada passo angular, o método permitiu o refinamento de estruturas cristalinas

complexas, sendo posteriormente aplicado ao fornecimento de dados quantitativos com precisão

reconhecida (GOBBO, 2003) para a análise de amostras sólidas.

Nesse contexto, o presente estudo tem como objetivo utilizar a técnica da Difração de

Raio-X para minimizar os custos de análises físico-químicas em áreas de recuperação ambiental

em fechamento de mina de carvão. Dentre os objetivos específicos cita-se: coletar e analisar

amostras de uma região impactada pela mineração de carvão, a fim de entender a mineralogia e a

provável geoquímica; verificar os custos de análise química, com determinação de até 30

elementos, através da técnica de Fluorescência de Raios-X realizado por Universidades Federais

do Sul do Brasil como: Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), Universidade

Federal de Santa Catarina (UFSC) e a Universidade Federal do Paraná (UFPR). Também pela

Universidade de Santiago de Compostela (USC), da Espanha; verificar os valores com as mesmas

instituições para a análise, interpretação e quantificação de elementos através da Difração de

Raio-X (DRX) e por fim, comparar as tarifas de análise química com a mineralógica visando à

minimização de custos na recuperação ambiental em fechamento de minas de carvão.

2 METODOLOGIA

A pesquisa iniciou em 2013/1, através de levantamento a campo para coleta do material e

para conhecimento da área escolhida como ponto de amostragem. No laboratório, todas as

amostras foram quarteadas e individualmente homogeneizadas conforme normativas previamente

descritas de acordo com ASTM Norm D2797 (1991), visando à redução do tamanho das

partículas, separação das amostras com distintos fins mineralógicos, químicos, geológicos

(Kalkreuth et al., 2006; Kalkreuth et al., 2010) e reservas para experimentos adicionais. A fim de

não haver mudanças mineralógicas, ao obter as amostras representativas, estas foram secas em

estufas a temperatura constante de 40ºC, por 24 horas, evitando assim a volatilização dos

elementos como mercúrio, selênio, bromo entre outros altamente voláteis e presentes nas

6

estruturas orgânicas das amostras em estudo. Subsequentemente, as amostras foram trituradas,

homogeneizadas e quarteadas novamente.

Após a preparação, as amostras foram enviadas à Universidade de Santiago de

Compostela (USC), especificamente na Unidade de Raios X do Campus Sul, para a realização

das análises por Difração de Raio-X. Além disso, foram consultadas três Universidades Federais

do Sul do Brasil (UFRGS, UFSC e UFPR) para avaliação dos custos utilizando a técnica de

Fluorescência de Raios-X, análise com química analítica. Em paralelo, com as mesmas

universidades, também foram solicitados orçamentos para Difração de Raio-X. Através deste

levantamento de dados, foi possível realizar uma comparação entre os custos da mineralogia com

a composição química, conforme detalhamento nos resultados e discussões.

2.1 Estudo da Área e Coleta de Amostras

O Rio Grande do Sul dispõe das maiores reservas de carvão do país, com 28,8 bilhões de

toneladas (CARRISO; POSSA, 1995). Porém é Santa Catarina, com 3,4 bilhões de toneladas

(CARRISO; POSSA, 1995), que possui a maior utilização e produção carbonífera através de

usinas termelétricas, localizadas especificamente na região Sul Catarinense, onde está situada a

camada mais abundante de carvão mineral e sendo o local escolhido como ponto de amostragem

para a pesquisa deste trabalho, devido também à enorme quantidade de impactos ambientais

registrados, identificados na Figura 1.

7

Figura 1 - Localização geográfica da Região Carbonífera no Estado de Santa Catarina (Sul do

Brasil) e a identificação de impactos pelas drenagens ácidas na região.

Fonte: Autoria própria, 2014.

A Figura 1 ilustra pontos críticos de contaminação pelas drenagens ácidas de minas de

carvão da região sul catarinense. No ponto SD 1 (Indústria Carbonífera Catarinense, Siderópolis)

a água contaminada é drenada para uma lagoa de aproximadamente 40 metros de profundidade, a

fim de prevenir que a mesma escoe para cursos hídricos próximos. Ela é altamente oxidante, de

pH extremamente baixo e coloração avermelhada devido à presença de ferro trivalente e, devido

à acidez desta água, a vegetação circundante não sobrevive.

A área SD 2 (Companhia Siderúrgica Nacional, Siderópolis) é uma antiga mina de carvão

onde foi observado a retirada de argila e solo orgânico para a recuperação das áreas de minas

desativadas. No ponto SD 3 (Língua do Dragão, Criciúma) ocorre um impacto diferente, devido

ao contato do alumínio, de coloração branca, com o ferro, que possui coloração vermelha,

tornando o lago de coloração verde-azulada. Apesar do aspecto limpo, tem-se Fe3+

sendo

8

consumido, com presença de Al3+

mais alguns minoritários, reduzindo o valor do pH da água em

torno de 2,5-3.

O SD 4 (Rio Azambuja, Pedras Grandes) é um rio que apresenta pH em torno de 6,6 e

6,8, considerado neutro e de aspecto cristalino, que ajuda a elevar o valor do pH da bacia

hidrográfica, porém desemboca no rio Tubarão com uma coloração mais esverdeada e com pH

entre 4,5 e 4,8, sendo consequência do Fe que precipita ao longo do curso d’água. Neste caso, a

coloração marrom existente em alguns pontos ainda são argila e matéria orgânica apenas. No

ponto SD 5 (Rio Palmeiras, Orleans) Fe e Al são os elementos mais abundantes, com o Fe

começando a precipitar, embora a água ainda seja transparente. A vegetação que encosta na água

fica alaranjada, devido à característica oxidante deste rio pelo seu pH estar em 3,4-3,7.

O ponto SD 6 (Rio Tubarão, Lauro Muller) tem pH 3,5 e 80% do Fe está precipitado,

tendo pouca quantidade solúvel em água, deixando-a cristalina, porém com aparência

avermelhada. Ao longo do rio, também há presença de sulfatos e hidróxido de ferro. O SD 7 (Rio

Bonito, Lauro Muller) tem características parecidas com o ponto anterior, entretanto quando a

precipitação é maior na região, gera muita argila e a mesma consome os prótons do rio. Mesmo

assim, há forte contaminação pela atividade de mineração, com presença de sulfatos, hidróxido

de ferro e polímeros de alumínio.

Nos pontos SD 8 e SD 10 (DAM de Mina Desativada, Urussanga) existe uma mina

carbonífera que explodiu em 1984 e ocorre DAM no curso hídrico próximo, devido ao descarte

inadequado de pirita (FeS2), resíduo mineral do beneficiamento do carvão. Também ocorre

concentração elevada de algas e bactérias catalisadoras da formação do ácido. Embaixo da DAM,

precipita sulfato de ferro, de coloração avermelhada, enquanto em cima da DAM, ocorre

presença de sulfato de cálcio, de coloração branca, o que justifica a coloração azul esbranquiçada

do córrego, devido à mistura desses compostos. Além disso, o sulfato de cálcio presente no

córrego ajuda a estabilizar o pH do mesmo. Como de costume em uma DAM, é possível

encontrar partes brancas nas rochas, caracterizando presença de gesso, além de todo o material

depositado no córrego e na vegetação do entorno dele ser metal puro.

Por último, o ponto considerado mais crítico, SD 9 (DAM do Rio Rocinha, Lauro

Muller), onde foi observada a DAM mais grave, montante do impacto ambiental decorrente das

antigas atividades de mineração, que gerou toda a poluição e contaminação nos pontos

caracterizados anteriormente, alternando pHs extremamente ácidos de 2,1 a 3,5. Rio de coloração

9

avermelhada, com rochas esbranquiçadas, contendo minerais evaporíticos, na qual a evaporação

da água em contato com as rochas, esfria, condensa e cristaliza os minerais. A vegetação do local

é estritamente capim, pois os mesmos absorvem metais. Ainda, 95% dos sulfatos estão presos às

pedras que estão dentro d’água, causando uma crosta alaranjada nos seixos, além de existirem

colônias de bactérias que geram ácido sulfúrico, tornando um aspecto oleoso junto às rochas.

Portanto, todos os pontos supracitados caracterizam-se em impactos ocasionados por

atividades mineradoras na região, e, por isso, foram escolhidos para coleta de amostras e

posterior análise mineralógica.

A Bacia Carbonífera de Santa Catarina está localizada a sudeste do Estado e possui um

comprimento de 95 km e uma largura média de 20 km, compreendida na área delimitada pelas

coordenadas 28011’ a 29

003’ de latitude sul e 49

010’ a 49

037’de longitude oeste (CENTRO DE

TECNOLOGIA MINERAL, 2001), conforme ilustrado na Figura 2.

Figura 2 - Região Sul de Santa Catarina delimitada pela Bacia Carbonífera.

Fonte: Adaptado do Google Earth, 2014.

Dentre os municípios da região mais bem dotados desse recurso natural, encontra-se

Criciúma. Como sede que constitui o maior centro populacional da Bacia Carbonífera, com

10

192.308 habitantes segundo o Censo de 2010 do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, a

cidade abriga, também, os principais grupos econômicos que atuam na área da mineração como

carboníferas e mineradoras, além do Sindicato da Indústria de Extração de Carvão do Estado de

Santa Catarina (SIECESC). Mesmo assim, os efeitos da exploração do carvão acabam atingindo

direta e indiretamente 26 municípios (GRUPO TÉCNICO DE ASSESSORAMENTO À

EXECUÇÃO DA SENTENÇA, 2009), como pode ser observado na Figura 3, pois a oxidação

dos sulfetos presentes na mineração carbonífera catarinense quase sempre gera DAM

(OLIVEIRA, 2012), na qual lixivia metais pesados para os recursos hídricos da região,

acidificando o pH dos mesmos.

Figura 3 – Localização dos 26 municípios impactados pela mineração no Sul Catarinense.

Fonte: Secretaria de Planejamento de Santa Catarina, 2012.

Ciente da importância de um aprofundamento da caracterização da área, foram coletados

e avaliados 4 (quatro) amostras de sedimento de drenagens ácidas que entram em contato com os

rios da Bacia do Rio Tubarão. Tais amostras foram coletadas de 4 (quatro) localidades distintas, a

11

fim de estudar a variação química e mineralógica, com particular ênfase na identificação de

quaisquer potenciais problemas ambientais associados com o abandono e fechamento incorreto

das mineradoras.

Após esse processo de preparação das amostras, as mesmas foram destinadas à

Universidade de Santiago de Compostela para a realização das análises por Difração de Raio-X.

Na Figura 4 é possível observar um fluxograma resumido da metodologia desde a obtenção da

amostra até a sua determinação de análises.

Figura 4 – Fluxograma Resumido da Metodologia.

Fonte: Autoria própria, 2013.

2.2 Princípios da Difração de Raio-X

A Difração de Raio-X é uma das técnicas mais usadas no estudo da matéria sólida, ainda

que também se encontre aplicações na análise de estados desordenados. Constitui-se como uma

metodologia antiga, porém está continuamente em renovação com muitos avanços nas últimas

décadas. As suas origens se remontam nos princípios do século XX, com Max von Laue em 1912

e os irmãos William Henry Bragg e William Lawrence Bragg em 1915 (os irmãos Bragg

ganharam o Prêmio Nobel de Física pelos seus serviços na análise da estrutura cristalina por

12

meios de raios-X), quando se desenharam experiências de difração e reflexão de raios-X pela

matéria cristalina que permitiram mostrar a natureza eletromagnética desta radiação

(UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA, 2014).

Hoje em dia, a Difração de Raio-X tem muitas aplicações no estudo da matéria sólida.

Uma delas é a partir de sistemas mono ou policristalinos de cristais menores que 0.1mm,

conhecido como pó cristalino, e outra é a partir de amostras com cristais monofásicos de tamanho

superior, chamados de sistemas monocristalinos. Para esses dois tipos de sistemas, podem-se

realizar estudos não destrutivos de diversos tipos como análises qualitativa, quantitativa e

microtextural, além de cristalinidade, deformação não homogênea, termodifração, mudanças de

fase e análise estrutural. Portanto, a Difração de Raio-X pode ser empregada sobre qualquer

material cristalino (UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA, 2014).

2.3 Análise das amostras por DRX

Foram analisados tanto os minerais primários quanto os secundários presentes nas

amostras, porém apenas os minerais secundários servem como referência no estudo de impactos

contínuos, como é o caso de áreas de minas abandonadas, devido às reações das quais se formam.

Além disso, foram estudados os difratogramas e analisados quantitativamente as amostras da

região Sul de Santa Catarina, sendo numeradas e nomeadas como 1) CMD-Altered-Clays, 2)

CMD-Fe-Minerals, 3) S-Evaporites e 4) S-F-Evaporites.

Neste estudo, realizou-se a determinação quantitativa mineralógica, mediante a técnica de

Difração de Raios-X de pó cristalino, determinando para isso as fases cristalinas presentes, via

um difratômetro do tipo Phillips PW1820 com radiação Cu K e um ângulo de varredura de 2 a

60° em 2.

As amostras se encontravam no estado sólido e de aspecto microcristalino, em condições

de temperatura ambiente. As mesmas foram inclinadas com diversos ângulos durante a medição

para obter os perfis de pico otimizados para a análise, bem como para minimizar o efeito da

orientação preferencial. Foram depositadas em um banco de um cristal orientado para evitar o

ruído de fundo ocasionado por um suporte tipo vítreo.

13

Para realizar o processo de interpretação e quantificação foi usado o programa HighScore

Plus – Version 3.0d, baseado em técnicas de análises para DRX de Rietveld.

Não foram realizadas análises por Fluorescência de Raios-X, pois esta apresenta apenas

caráter elementar, sendo consultados e comparados com DRX somente os seus custos de tarifas

por serviços. Tal procedimento servirá para reduzir gastos de análises durante o fechamento e

recuperação de áreas de mineração de carvão.

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Na Figura 5, são ilustrados os difratogramas das respectivas amostras analisadas.

Figura 5 – Difratogramas das 4 amostras analisadas.

Fonte: Autoria própria, 2014.

Numa primeira observação, pode-se ratificar que as figuras acima (marcadas com 1 e 2)

possuem grande proporção de material amorfo. Isso justifica que foram geradas em ambientes

altamente ácidos, o que impossibilita um adequado ordenamento cristalino e formação de arranjo

interno tridimensional. Contrariamente, as amostras marcadas com 3 e 4 apresentam alto grau de

cristalinidade, com picos bem definidos em seus difratogramas.

1 2

3 4

14

Quanto à interpretação do difratograma e quantificação dos minerais presentes em cada

amostra, foi realizada uma tabela de resultados para cada análise. Sendo assim, na Tabela 1, é

apresentada a análise quantitativa da amostra 1, a CMD-Altered-Clays. Nesta se pode confirmar

que o mineral mais abundante é o quartzo seguido de alunita, clinopiroxênio, entre outras fases

menos abundantes, sendo a maioria destas resultantes da dissolução de minerais primários em

meio ácido gerado pela oxidação dos sulfetos de ferro.

Tabela 1 - Análise Quantitativa da Amostra 1 (CMD-Altered-Clays).

% Mineral Fórmula Química Classe

51 Quartzo SiO2 Tectosilicato

26 Alunita KAl3(SO4)2(OH)6 Sulfato

11 Clinopiroxênio CaCuGe2O6 Inossilicato

07 Anortita (CaAl)8(Si2O5)4(Mo3Co2Cm)2 Feldspato

03 Goethita Fe4O8 Óxido

03 Montmorillonita Ca0,5Al2(Si4O11)OH Filossilicato Fonte: Autoria própria, 2014.

Na Tabela 2, observa-se a análise quantitativa da amostra 2, a CMD-Fe-Minerals.

Tabela 2 – Análise Quantitativa da Amostra 2 (CMD-Fe-Minerals).

% Mineral Fórmula Química Classe

60 Magnesioferrita Mg(Fe3+

)2O4 Óxido

35 Halita NaCl Haleto

05 Montmorillonita Ca0,5Al2(Si4O11)OH Filossilicato Fonte: Autoria própria, 2014.

Na Tabela 3, encontra-se a análise quantitativa da amostra 3, a S-Evaporites.

Tabela 3 – Análise Quantitativa da Amostra 3 (S-Evaporites).

% Mineral Fórmula Química Classe

62 Melanterita (Fe0,5Zn0,4Cu0,1)SO4.7H2O Sulfato

29 Halotriquita FeAl2(SO4)4.22H2O Sulfato

05 Hematita Fe2O3 Óxido

04 Gipsita CaSO4.2H2O Sulfato

01 Halita NaCl Haleto Fonte: Autoria própria, 2014.

15

Por último, a Tabela 4 ilustra a análise quantitativa da amostra 4, a S-F-Evaporites.

Tabela 4 – Análise Quantitativa da Amostra 4 (S-F-Evaporites)

% Mineral Fórmula Química Classe

44 Halotriquita FeAl2(SO4)4.22H2O Sulfato

39 Melanterita (Fe0,5Zn0,4Cu0,1)SO4.7H2O Sulfato

11 Gipsita CaSO4.2H2O Sulfato

04 Hematita Fe2O3 Óxido

02 Halita NaCl Haleto Fonte: Autoria própria, 2014.

3.1 Minerais Encontrados e a Geoquímica

Através dos minerais encontrados nas análises realizadas por Difração de Raio-X, pode-se

estudar a lixiviação de cada mineral presente nas amostras, a fim de entender a provável

geoquímica dos mesmos. Como a composição das amostras é cristalina, não há necessidade da

composição química, evitando custos com análises por Fluorescência de Raios-X.

Na amostra 1, material de argila sedimentar retirado próximo do rio Tubarão, os estudos

mineralógicos permitiram identificar a presença de minerais de quartzo e alunita, em maiores

proporções, além de clinopiroxênio, anortita, goethita e montmorillonita, em menores

concentrações. As argilas sedimentares têm como característica o seu afastamento da rocha mãe

através de transporte, principalmente, por cursos hídricos. Assim, a água faz com que partículas

de diferentes tamanhos sejam depositadas ao longo da Bacia do Rio Tubarão, porém agregando

impurezas devido à mistura com matérias orgânicas e elementos potencialmente tóxicos durante

o processo de transporte. Esse processo pode justificar a presença de alunita na amostra

analisada, pois como foi retirada de um rio com pH em torno de 3,5, dado que este mineral não é

solúvel em água neutra, apenas em ácido sulfúrico, sendo formada durante a oxidação e

lixiviação de depósitos de sulfetos metálicos, o que é muito comum de ocorrer em DAM. Além

disso, a alunita é um análogo da jarosita, mineral presente em drenagens ácidas, na qual o

alumínio substitui o ferro trivalente. A presença de goethita, que é formada a partir da oxidação

de mudança de estado de Fe2+

para Fe3+

, também pode determinar que houve ocorrência de

sulfetos de ferro como pirita (FeS2), calcopirita, entre outras em fases anteriores.

16

Na amostra 2, sedimento solúvel em água retirado do rio Rocinha, foram encontrados

basicamente magnesioferrita e halita, com uma pequena porção de montmorillonita. A

composição de magnesioferrita encontrada no sedimento analisado determina que houve presença

de magnésio durante o processo de intemperismo na formação dos minerais de ferro, podendo ser

precursora da goethita e hematita, minerais identificados nas outras amostras da mesma região. A

halita, conhecida como sal de rocha, justifica a solubilidade do sedimento em água de baixo pH.

Um importante fator a se enfatizar é a presença abundante de material amorfo que pode estar

mascarando picos menos abundantes desta amostra. Tal fato é típico de ambientes hiperácidos,

portanto era de se esperar para tal amostra.

Nas amostras 3 e 4 foram identificados os mesmos minerais entre si, porém em

proporções diferentes. No caso destas amostras, foram cristais formados a partir da evaporação da

água em contato com as rochas, que depois esfria, condensa e cristalizam os minerais, conhecidos

como minerais evaporíticos. Ambas as amostras tiveram predominância de melanterita e

halotriquita, com menores fases de gipsita, hematita e halita. Gipsita e halita têm sua presença

facilmente justificada por ocorrerem em evaporitos, pois a precipitação química dos sais

dissolvidos no meio aquoso gera depósitos de sulfatos e cloretos.

A hematita encontrada nas amostras se origina do intemperismo do solo da região que

apresenta sulfeto de ferro gerado pela vegetação local em ambiente redutor e por rejeitos de

carvão explorado. Em presença de pH extremamente ácido, com grande concentração de ferro

trivalente e sulfatos, este ao lixiviar, gera-se abundantes concentrações de hidróxido de ferro e

este, ao reduzir o volume d’água nos rios, gera a formação de óxidos de ferro como a hematita.

Ressalta-se que a hematita só é solúvel em água com pH menor que 3, como é o caso do rio

Rocinha, em alguns pontos que foram medidos os valores de pH.

A melanterita ocorre em áreas expostas à umidade do ar, formando-se em ambientes

próximos da superfície a partir da oxidação de minerais de sulfeto como a pirita e a marcasita,

além de outros sulfetos de ferro. A halotriquita é um sulfato altamente hidratado de alumínio e

ferro, solúvel em água, formada pelo intemperismo e decomposição da pirita, argilas e outros

minerais que contenham Fe e Al. As grandes concentrações de ambos nas amostras analisadas

podem determinar que as antigas atividades mineradoras juntamente com o abandono das minas

de carvão impactaram diretamente aquela região, gerando minerais altamente solúveis em água, o

que facilita a biodisponibilidade de tais elementos ao ambiente local.

17

Além disso, os resultados nesta pesquisa apresentaram algumas semelhanças com os de

outros autores do ramo, por exemplo, o trabalho realizado por Silva et al. (2011) identificou os

minerais mais abundantes nos resíduos de mineração de carvão da região sul catarinense, sendo

em ordem de importância decrescente, o quartzo, a caulinita, a pirita e a calcita. O principal óxido

detectado no referido estudo foi a hematita, intimamente misturado com quartzo, feldspatos, e

rutilo, provavelmente sendo reflexo da oxidação da pirita no carvão, conforme indicado pelos

autores. Outros minerais como a ilita, gipsita, hematita, dolomita, ankerita, clorito, opala,

feldspatos, rutilo, marcassita e melanterita também foram identificadas nas espécies amostradas,

porém em menores proporções.

A amostra 1 também foi caracterizada com grande concentração de quartzo, o que

demonstra que tal mineral não reage com o ácido sulfúrico gerado a partir da oxidação dos

sulfetos de ferro. Além da hematita e a melanterita estarem presentes em duas das quatro

amostras, evidencia-se novamente que rejeitos de carvão, como a pirita, sofreram oxidação ao

longo de seu abandono e impactaram diretamente aquela região.

Portanto, as análises de DRX associadas ao estudo da geoquímica dos minerais presentes

nas amostras viabilizam para medidas mitigatórias mais eficazes, podendo, assim, diminuir os

custos com as análises durante a recuperação ambiental de uma região impactada pela exploração

de carvão. A Figura 6 ilustra em gráficos a proporção em porcentagem dos minerais presentes em

cada amostra.

18

Figura 6 – Gráficos com a proporção dos minerais presentes em cada amostra.

Quartzo (51%)

Alunita (26%)

Clinopiroxênio

(11%)

Anortira (07%)

Goethita (03%)

Montmorillonita

(03%)

Magnesioferrita(60%)

Halita (35%)

Montmorillonita(05%)

Melanterita(62%)

Halotriquita(29%)

Hematita (05%)

Gipsita (04%)

Halita (01%)

Halotriquita(44%)

Melanterita(39%)

Gipsita (11%)

Hematita (04%)

Halita (02%)

Fonte: Autoria própria, 2014.

3.2 Tarifas das Análises

A escolha da técnica da Fluorescência de Raios-X como análise química se deve ao fato

das amostras conterem grandes porções de quartzo e outros minerais silicatados, uma vez que os

aparelhos ICP-OES e ICP-MS não determinam o elemento Si (silício), devido à sua evaporação

após a digestão ácida da amostra, que exige a utilização de HF para solubilização, especialmente

do quartzo.

Sendo assim, foram realizados orçamentos para análises por Fluorescência de Raios-X e

também por Difração de Raio-X para as mesmas amostras, a fim de se obter a técnica mais

econômica, apesar da DRX ter se justificado anteriormente como a mais eficiente para este tipo

de estudo, devido ao seu caráter mineralógico como resultado. Logo, chegou-se à Tabela 5 como

efeito comparativo.

1 2

3 4

19

Tabela 5 – Comparativo de custos das análises por FRX e DRX.

UFRGS2 UFSC

3 UFPR

4 USC

5

FRX R$ 280,00 a) R$ 200,00 a) R$ 200,00 R$ 437,50

DRX R$ 280,00 a) R$ 200,00 a) R$ 120,00

R$ 87,50 b) R$ 66,67 b) R$ 70,00

Fonte: Autoria própria, 2014.

A UFRGS apresentou um preço padrão para ambas as análises, constatando-se a mais

cara dentre as universidades federais do sul do Brasil. Além do Laboratório de Materiais

Cerâmicos (LACER), foram consultados também o Laboratório de Análises de Solo da

Faculdade de Agronomia e a Central Analítica do Instituto de Química, porém estes não realizam

determinações por raios X.

A UFSC apresentou dois laboratórios que realizam tais análises. Na Central de Análises

do Departamento de Química (valores da letra “a”), a análise semi-quantitativa por FRX,

determina na Tabela Periódica de Na até U. O mesmo laboratório realiza por DRX pelo mesmo

valor. Ainda neste tipo de análise, foi consultado o Laboratório Multiusuário de Difração de

Raios-X (LDRX), valor da letra “b”, que cobra os mesmos R$ 200,00, porém chega a medir até 3

amostras cristalinas, chegando ao valor de R$ 66,67 por amostra, apresentado na Tabela 5. Neste

laboratório é cobrado custo adicional de R$ 100,00 por hora de análise dos dados, na qual não foi

inserido ao valor da análise, pois não é obrigatório, cabendo à decisão ao solicitante.

Na UFPR também foi encontrado dois laboratórios que realizam análises de FRX e DRX.

O Laboratório de Análise de Minerais e Rochas (LAMIR), valores da letra “a”, tem como valor

para a análise semi-quantitativa de FRX por R$ 120,00, somando R$ 80,00 para caracterização

dos 10 (dez) maiores óxidos, sendo eles o SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, TiO2,

MnO e P2O5. No momento que comparamos com o DRX, torna-se necessário a inclusão dos

2UFRGS - Laboratório de Materiais Cerâmicos (LACER). Disponível em:

<http://www.ufrgs.br/lacer/?page_id=247>. Preços solicitados ao Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann, via e-mail:

bergmann@ufrgs.br. 3UFSC – Departamento de Química – Central de Análises. Disponível em: <http://www.centraldeanalises.ufsc.br/>.

Preço do FRX solicitado à Profa. Haidi Fiedler, via e-mail: haidi.fiedler@ufsc.br. Preço do DRX solicitado à própria

Central, via e-mail: centraldeanalises@gmail.com. E também no Laboratório Multiusuário de Difração de Raios-X

(LDRX). Disponível em: <http://ldrx.ufsc.br/prestacao-de-servicos/>. 4UFPR - Laboratório de Análise de Minerais e Rochas (LAMIR). Disponível em:

<http://www.lamir.ufpr.br/portal/custos-analises/>. E também no Departamento de Solos e Engenharia Agrícola –

Laboratório de Mineralogia do Solo. Disponível em: <http://www.dsea.ufpr.br/11_servicos.htm.> 5USC – Unidade de Raios X. Disponível em: <http://www.usc.es/gl/investigacion/riaidt/raiosx/tarifas.html.>

20

óxidos na análise por FRX. Ainda, no mesmo laboratório, o método do pó total por DRX possui o

mesmo valor da análise por FRX sem a presença dos óxidos. Também foi consultado o

Laboratório de Mineralogia do Solo (valor da letra “b”) pertencente ao Departamento de Solos e

Engenharia Agrícola, na qual apresentou o melhor preço dentre as consultadas, visto que a

preparação da amostra está inclusa com a análise por DRX.

Por último, a USC, onde foi realizado as análises das amostras estudadas por esta

pesquisa. A emissão de informe por FRX custa 125 euros, multiplicando por R$ 3,50 que é a

cotação atual, torna-se disparadamente a análise mais cara dentre todas as comparadas. Ao

contrário da DRX, que se mostrou ser muito acessível, custando 5 euros por hora medida

somados 20 euros de buscas na base de dados (interpretação), multiplicando pelo mesmo valor da

cotação anterior, resulta em um preço altamente competitivo com as universidades do Brasil,

mesmo sendo do exterior.

Portanto, a técnica por Difração de Raio-X, além de ter se mostrado altamente eficaz no

seu resultado geoquímico, por apresentar a mineralogia presente nas amostras e,

consequentemente, a composição química das mesmas, ainda se comprova como uma análise

mais econômica diante de métodos de composição química que possui apenas caráter elementar,

como a Fluorescência de Raios-X, usado como estudo comparativo neste caso. Assim, a

utilização da Difração de Raios-X, com vistas para uma mitigação da contaminação sobre a

amostra estudada, constata-se como uma forma muito viável de segurança e eficiência na

aplicação de remediações.

4 CONCLUSÃO

O presente trabalho logrou comprovar que a utilização da Difração de Raio-X pode

minimizar custos com as análises físico-geoquímicas durante o fechamento de mina de carvão,

através de análises mineralógicas e estudos geoquímicos sobre os resultados, além de preço

favorável no mercado.

As minas de carvão abandonadas apresentam inúmeros impactos ambientais que podem

ser contínuos por longos anos. A técnica da Difração de Raio-X comprovou ser eficiente tanto na

avaliação da situação atual da área impactada, quanto na viabilização de melhores escolhas para

efeitos mitigatórios. No momento que se conhece a mineralogia do contaminante, sabe-se a sua

21

lixiviação e a geoquímica de todo o processo de reações envolvidas, a fim de mensurar a

magnitude do impacto e remediá-lo da melhor maneira possível, não necessitando de análises

químicas para tal fim.

Empresas mineradoras de carvão desdenham ou até mesmo desconhecem os métodos e

análises mais adequados na hora do fechamento de minas e a despesa econômica acaba sendo

fator limitante para as ações corretivas. Contudo, a técnica da DRX também comprovou ser, por

unanimidade, a mais econômica entre as 4 (quatro) universidades consultadas, sendo que 3 (três)

são instituições federais pertencentes à mesma região do país. Ainda, a universidade do exterior

consultada apresentou uma disparidade altamente significativa entre a análise química (FRX) e a

mineralógica (DRX).

Visando a recuperação ambiental eficaz e não apenas visível, os resultados credenciam,

assim, a utilização da técnica da Difração de Raio-X como uma ferramenta de minimização de

custos com programas ambientais em áreas degradadas pela mineração de carvão.

USE THE TECHNIQUE OF X-RAY DIFFRACTION IN ORDER TO MINIMIZING

COSTS OF PHYSICOCHEMICAL ANALYSES FOR ENVIRONMENTAL RECOVERY

IN COAL MINE CLOSURE

ABSTRACT

The growth of coal exploitation in Brazil brought with it the contamination of large areas, in the

case of one of the biggest challenges for environmental recovery, by generate acid mine drainage

(AMD). Various alternatives to reduce the generation of AMD, however it is still necessary to

greater multidisciplinary research to implementation of more effective solutions. In this context,

the present study aimed to use the technique of x-ray Diffraction (XRD) to minimize the costs of

physical-chemical analyses for environmental recovery in coal mine closure. Samples were

collected from the coal region of Santa Catarina and analyzed by XRD on University of Santiago

de Compostela. Moreover, were consulted three federal universities in southern Brazil (UFRGS,

UFSC and UFPR) for comparing the rates using the technique of x-ray Fluorescence (XRF) and

XRF. Through the minerals found in the analysis, one can study the leaching of each mineral

present in the samples, in order to understand the probable geochemistry of the same. Therefore,

22

the analyses of geochemical study of related XRF of minerals present in the samples provide for

preventive/corrective measures more effective, and thus lower costs with the analyses during the

environmental recovery of a region impacted by coal exploitation. Still, the tariffs for realization

of XRD were lower than for XRF in all universities compared, becoming a more economical and

efficient analysis in assessing the current situation of the impacted area, enabling best choices for

mitigation effects.

Keywords: Acid mine drainage. Coal. XRD. Mine closure.

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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Nelci e David, e à minha irmã, Vanessa, pela dedicação e pelo carinho.

À Bruna, minha amada, por todo apoio e compreensão comigo nesta fase.

Aos meus amigos de diversas partes pelo companheirismo.

Às minhas colegas de trabalho, Karin e Amara, pelo aprendizado ao longo do meu estágio

e pela acolhida e colaboração com este trabalho.

Ao meu orientador, Marcos Oliveira, e co-orientador, Luis Silva, por toda ajuda com a

pesquisa, exemplos de profissionais competentes.