Pesquisa Avançada em Química Quântica Possibilidades e Perspectivas Atuais Joaquim Delphino Da...

Pesquisa Avançada em Química Quântica

Possibilidades e Perspectivas Atuais

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Este Departamento está atualmente investindo na

ênfase na Área de Quântica.

O que se pode fazer? As condições atuais são

favoráveis?...

Evolução Histórica Primórdios: corpo negro e efeito fotoelétricoPrimórdios: corpo negro e efeito fotoelétrico ““Descoberta” da Mecânica Quântica Descoberta” da Mecânica Quântica

(Hilbert, Einstein, Born, Dirac etc.)(Hilbert, Einstein, Born, Dirac etc.) Primeiros sucessos: espectroscopiaPrimeiros sucessos: espectroscopia Ligação química: Heitler & LondonLigação química: Heitler & London Computadores (Hartree, Roothaan)Computadores (Hartree, Roothaan) Tendências em Química QuânticaTendências em Química Quântica ConclusõesConclusões

Freqüentemente o aluno se pergunta, para que serve Mecânica Quântica?Química é um curso experimental !...

Experimental sim, mas que não exclui imaginação e pensamento !

Existe um bom número de problemas que necessita de imaginação para ser resolvido.

No final do Século XIX, havia vários resultados experimentais que não podiam ser explicados pela Mecânica Clássica.

A necessidade de ir além dos parâmetros estabelecidos levou ao

desenvolvimento da Mecânica Quântica...

De onde “apareceu” a Mecânica Quântica?

Revolução Industrial (1770-1820)

As práticas do Mercantilismo, combinadas com a abundância de

manufaturas e a implantação descontrolada do Capitalismo

provocaram conflitos de interesse...

... e as nações européias passaram a disputar os mercados a bala.

Capitalismo

Sistema social baseado no reconhecimento de certos direitos inalienáveis nos quais as pessoas são livres para produzir e comercializar bens.

Os meios de produção são propriedade privada, e são operados visando lucro.

No Século XIX, consistiu do principal meio de industrialização na maior parte do planeta.

As contradições do Capitalismo não demoraram a se fazer sentir:

A disputa por mercados levou a guerras coloniais entre as nações.

Na Europa, as classes operárias sofriam com os baixos salários e condições de trabalho desumanas.

As condições de vida dos operários das minas de carvão foram retratadas com um realismo devastador e chocante em diversos romances...

Conseqüências:

A rápida degradação do meio ambiente e das relações de trabalho levaram os filósofos (principalmente alemães) a uma procura de alternativas para nossa percepção do Universo.

A idéia era simples: tinha de haver algo melhor que a opressão exercida pelas classes abastadas no modelo do Capitalismo selvagem...

Karl Marx (1818-1883)Famoso pelo Manifesto do Partido Comunista (1848) e o Capital (1867).

Seguindo Adam Smith, distinguiu o “valor de uso” das commodities de seu “valor de troca”.

O trabalho produz um aumento deste valor, que é extraído do meio de produção pelo capitalista.

J.W. van Goethe (1749-1832)

Protagonista do movimento Sturm und Drang. Levou 60 anos para escrever o Fausto.

No final Fausto vende sua alma não por dinheiro, sexo ou fama, mas pelo direito de controlar a Natureza.

A filosofia também provocou um avanço das ciências na

recém-unificada Alemanha.

Muitos cientistas alemães exploraram novas técnicas e criaram novas tecnologias.

G. Kirchhoff & R.W. Bunsen

... e Kirchhoff inventou o espectroscópio em 1865, adaptando um arranjo de telescópios velhos.

Bunsen inventou o famoso bico em 1859, passando a dispor de uma chama brilhante e limpa...

O rápido progresso científico, em particular a maior compreensão de alguns fenômenos naturais,

acirraram uma antiga discussão...

Vitalismo vs. Materialismo

Segundo os Vitalistas, os processos associados com a vida são auto-determinados e não podem ser explicados pelas forças físico-químicas.

Segundo os Materialistas, todas as coisas são compostas de “matéria” e todos os processos, inclusive a vida, resultam de “interação entre materiais”. É um tipo de ontologia monística.

Hermann von Helmholtz (1821-1894)

Médico alemão, é mais conhecido em Química por seus estudos de Termo-dinâmica (inclusive sua definição da energia livre).

Foi também uma figura importante do debate vitalismo vs. materialismo.

Louis Pasteur lançou a teoria dos “germes” e descobriu vacinas contra anthrax e raiva de galinha.

E em Matemática...

O advento da teoria de representações (em particular espaços vetoriais e álgebra de Lie) levariam diretamente à Mecânica Quântica.

Por outro lado, havia alguns resultados

experimentais que não podiam ser explicados

pela Mecânica Clássica.

Gustaf R. Kirchhoff (1824-1887)Em 1845 anunciou sua lei que permite calcular as correntes, voltagem e resistências ao longo de circuitos elétricos com loops múltiplos...

Em 1857 descobriu que a velocidade da corrente era independente da natureza do fio, e quase igual à velocidade da luz... Tomou este resultado como uma coincidência.

G. Kirchhoff e a espectroscopia Precursor das equações de Maxwell (1857).Precursor das equações de Maxwell (1857). Visitou Bunsen quando este estava Visitou Bunsen quando este estava

analisando sais que dão cores às chamas. analisando sais que dão cores às chamas. Inventou o espectroscópio (1859-1862).Inventou o espectroscópio (1859-1862).

Pela análise de sais provenientes de água Pela análise de sais provenientes de água mineral evaporada, detectaram uma linha mineral evaporada, detectaram uma linha azul azul batizaram o elemento de “césio”. batizaram o elemento de “césio”.

Kirchhoff descobriu que a atmosfera do Sol Kirchhoff descobriu que a atmosfera do Sol contem sódio.contem sódio.

Algumas definições...

Radiância espectral: Radiância espectral:

Absortividade: Absortividade:

0 tempoárea

emitida energia

tempoárea

absorvida energia

Seja um sistema fechado contendo dois corpos a temperaturas T1 e T2 ; se o sistema está em equilíbrio térmico, então T1 = T2

A energia absorvida por cada corpo tem de ser igual à energia emitida (pois o sistema está fechado). Assim,

11 a 22 a 12

A capacidade de uma substância de emitir luz A capacidade de uma substância de emitir luz é equivalente à sua capacidade de absorver.é equivalente à sua capacidade de absorver.

A Lei de Kirchhoff (1859)

Se um dos corpos, por exemplo o corpo 2, for negro, então a2 > a1 e 2 > 1 . Bons

absorvedores são também bons emissores.

,absorção depoder

emissivopoder Tf

Resta saber qual é a função f(T,)...

A Radiação do corpo negro(schwarze Strahlung)

Como a função f(,T) é universal (pois não depende da natureza do corpo), é importante determinar a forma exata desta função.

Todas as substâncias têm emissividades proporcionais à do corpo negro.

Este problema desafiou os físicos por 40 anos desde sua concepção por Kirchhoff...

Josef Stefan (1835-1893)

Descobriu em 1879 a lei empírica que relaciona o poder emissivo com a temperatura. A energia total (de todos os comprimentos de onda combinados) é proporcional à quarta potência da temperatura.

Ludwig Boltzmann (1844-1906)

Deduziu teoricamente em 1884 a lei de Stefan partindo do princípio da equipartição da energia e da eletrodinâmica.

Cavidadeisotérmica:

Kirchhoff já havia demonstrado que deveria ser Kirchhoff já havia demonstrado que deveria ser equivalente a um corpo negro ideal, mesmo que as equivalente a um corpo negro ideal, mesmo que as paredes não fossem perfeitamente absorventes paredes não fossem perfeitamente absorventes (devido à recorrente reemissão das ondas).(devido à recorrente reemissão das ondas).

O problema a ser resolvido a O problema a ser resolvido a seguir era o de construir uma seguir era o de construir uma cavidade real que servisse de cavidade real que servisse de

modelo para um corpo negro...modelo para um corpo negro...

Wilhelm Wien...

... e Otto Lummer

... Construíram a primeira cavidade em 1895. A figura abaixo mostra o modelo de 1899.

Usando o bolômetro de Langley, obtiveram as primeiras curvas de poder emissivo.

Como explicar ?...

0 10000 20000 30000 400000

, angstrom

4000 K = 3727 oC

3500 K = 3227 oC

3000 K = 2727 oC

2500 K = 2227 oC

2000 K = 1727 oC

1500 K = 1227 oC

Max Planck (1858-1947)

Em 1897 ficou interessado no problema do corpo negro. Passou anos procurando a resposta sem sucesso. Então, “num ato de desespero”...

Estava interessado em deduzir a Segunda Lei da Termodinâmica a partir das equações de Maxwell da Eletrodinâmica (ele acreditava que a 2a. Lei tinha validade absoluta e não apenas estatística)...

Distribuição de Planck:

Tkhc B 1

Tkh B 1

M. Planck, Annalen der Physik 4(4), 553-563 (1901)

0 10000 20000 30000 400000

, angstrom

4000 K = 3727 oC

3500 K = 3227 oC

3000 K = 2727 oC

2500 K = 2227 oC

2000 K = 1727 oC

1500 K = 1227 oC

Segundo Planck, os osciladores só se excitam quando adquirem energia de pelo menos h... Essa energia é muito grande no caso de osciladores de freqüência muito alta, que ficam então inativos.

A Física Clássica admite que os osciladores de freqüências elevadas sejam excitados... É a excitação hipotética destes osciladores que leva à catástrofe do UV.

O problema remanescente é puramente filosófico: a “quantização” da energia é um conceito fora da Física Clássica... O próprio Planck não acreditava na quantização!

Planck recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1919.

Conclusão: Max Planck não quantizou a radiação! A questão é se ele quantizou os resonadores ou não. Albert Einstein quantizou a radiação em 1905.

Heinrich R. Hertz (1857-1894)

Orientado por Kirchhoff e Helmholz, obteve seu grau Ph.D. magna cum laude em 1880. Sua tese versava sobre indução eletromagnética em esferas rotatórias. Em 1883 tornou-se professor em Kiel.

Em 1884 rededuziu as equações de Maxwell por um novo método, sem a suposição da existência do “éter luminífero”.

Primeiro transmissor de Hertz, 1886. O receptor é o loop de fio através do qual são observadas centelhas quando o radiador se descarrega.

Em 1887 Hertz descobriu que o Em 1887 Hertz descobriu que o comprimento de onda (cor!) da comprimento de onda (cor!) da centelha induzida no circuito centelha induzida no circuito secundário era secundário era reduzidoreduzido quando quando os terminais eram os terminais eram protegidos da protegidos da luz UVluz UV (proveniente da centelha (proveniente da centelha no circuito primário)...no circuito primário)...

O objetivo do experimento era fazer as ondas eletromagnéticas se desprenderem do circuito e viajarem pelo espaço, confirmando assim as equações de Maxwell...

Placas de metal polido emitem elétrons quando iluminadas; elas não emitem íons positivos.

O efeito fotoelétrico.

É mais conveniente medir não a corrente, mas o “potencial de parada” V0 necessário para reduzir a corrente dos fotoelétrons a zero.

Problemas para a Física Clássica:

A emissão de elétrons pela placa depende A emissão de elétrons pela placa depende apenas da freqüência (e apenas da freqüência (e nãonão da intensidade) da intensidade) da luz incidente...da luz incidente...

Se a freqüência é menor que uma certa Se a freqüência é menor que uma certa “freqüência de corte” ou o comprimento de “freqüência de corte” ou o comprimento de onda é maior que um “limiar”, os elétrons onda é maior que um “limiar”, os elétrons não são detectados...não são detectados...

... E não se observa intervalo de tempo entre a ... E não se observa intervalo de tempo entre a emissão dos elétrons e o instante em que a emissão dos elétrons e o instante em que a luz incide sobre a placa.luz incide sobre a placa.

A Física Clássica não explicava nenhum destes aspectos...

Albert Einstein (1879-1955)

Um funcionário do Escritório Suíço de Patentes, isolado da comunidade da Física, publicou em 1905 três artigos.

O segundo explicou o efeito fotoelétrico e viria a receber o Prêmio Nobel de 1921.

A. Einstein, Annalen der Physik 17, 132 (1905).

Einstein havia lido os artigos de Planck sobre a radiação do corpo negro... E imediatamente reconheceu a conexão com o problema do efeito fotoelétrico.

Em seus artigos encampou abertamente a idéia da quantização da energia em “pacotes” de h (que ele chamou de “quanta”) viajando pelo espaço com a velocidade da luz.

A explicação de Einstein:

Einstein assumiu que os fótons tinham energia igual à diferença de energia entre dois níveis adjacentes de um corpo negro, ou seja,

hE Quando os fótons incidem sobre o metal, parte desta energia (a chamada “função trabalho” ) é cedida para arrancar os elétrons da amostra... E o restante assume a forma de energia cinética ( Ec ) dos elétrons, que pode ser medida através do potencial de parada.

A equação de Einstein

hchEeV c

O efeito não ocorre se o comprimento de onda da luz incidente () é maior que o chamado “limiar fotoelétrico” (lim) do material, que caracteriza sua “função trabalho” ().

Já era famoso pela medida de e/m (o experimento da gota de óleo). Não acreditava na quantização, e realizou diversos experimentos de efeito fotoelétrico...

Robert Millikan

Não apenas mediu a função trabalho de diversos metais, mas também mediu a constante de Planck com apenas 0,5% de erro (excelente precisão para os recursos da época).

A equação de Einstein é muito fácil de usar... As únicas incógnitas são o comprimento de onda incidente e a energia cinética dos fotoelétrons. Por exemplo, vamos calcular a energia cinética Ec dos elétrons ejetados quando luz de comprimento de onda = 250 nm = 2500 Å incide sobre uma amostra de rubídio, cuja função trabalho é 2,09 eV.

eVeVeVeV

nmmeVergnm

smsergEc

87,2 09,2 96,4 09,2

10 106022,1 250

109979,2 1062608,619112

Em resumo:

Albert Einstein propôs abertamente a quantização da energia para explicar o efeito fotoelétrico em 1905 com sua equação

Esta revolução nas Ciências Naturais ocorreu logo depois de um outro avanço notável,

bem conhecido dos químicos...

Dmitri Mendeleev(1834-1907)

Por volta de 1860, pouco Por volta de 1860, pouco mais de 70 elementos mais de 70 elementos químicos eram conhecidos...químicos eram conhecidos...

Dimitri I. Mendeleev era um professor de Dimitri I. Mendeleev era um professor de Química Geral em São Petersburgo. Ele Química Geral em São Petersburgo. Ele havia descoberto o fenômeno do havia descoberto o fenômeno do ponto ponto críticocrítico durante um período em Heidelberg. durante um período em Heidelberg.

A Tabela Periódica.

O enorme número de elementos recém-descobertos fez com que se tentasse racionalizar as tendências das propriedades...

Em 1860, aconteceu o Congresso de Química em Karlsruhe. Stanislao Canizzaro reviveu a hipótese de Avogadro. Lothar Meyer estava presente.

Em 1869, Mendeleev iniciou seu trabalho no sentido de racionalizar as propriedades dos compostos.

O trabalho consistiu apenas de coletar as propriedades conhecidas dos elementos e

escrevê-las em cartões grandes...

Uma vez que um grande número de cartões foi arrumado e exibido em conjunto, notou-se que todas as propriedades eram funções periódicas do número atômico (na época

usava-se o peso, mas Mendeleev atribuiu a cada elemento um “número de ordem”

indicador do conjunto de propriedades).

Ao montar sua classificação em séries de átomos análogos, Mendeleev percebeu que havia lacunas... E propositadamente as deixou em branco! Ele esperou que tais elementos fossem descobertos. E eles foram, anos depois...

O triunfo de MendeleevA tabela periódica permitiu a Mendeleev predizer a existência de elementos então desconhecidos. Os casos mais famosos foram o do eka-alumínio, eka-boro e do eka-silício: não apenas a existência dos elementos foi postulada, mas também as propriedades deles, de seus cloretos e de

seus óxidos foram apresentadas com considerável precisão!

D. Mendeleev, J. Russian Chem. Soc, 3, 25-56 (1871),

Detalhe da Tabela Periódica original. Note os buracos do eka-alumínio e eka-silício. Nos anos seguintes, estes elementos seriam descobertos graças à espectroscopia.

Agora havia realmente uma “teoria” atômica !

Os pesquisadores da época se dedicaram a procurar uma explicação para os espectros

atômicos revelados pela nascente espectroscopia...

Ernest Rutherford Em 1898 descobriu os raios Em 1898 descobriu os raios

e e .. Em 1908 recebeu o Prêmio Em 1908 recebeu o Prêmio

Nobel por suas investigações Nobel por suas investigações a respeito da Química dos a respeito da Química dos elementos radioativos.elementos radioativos.

Em 1911 realizou com seus Em 1911 realizou com seus alunos o famoso experimento alunos o famoso experimento em que uma lâmina de ouro é em que uma lâmina de ouro é bombardeada com partículas bombardeada com partículas (átomos de hélio ionizados). (átomos de hélio ionizados).

O modelo planetário (1913)

Rutherford considerou o resultado experimental:

Ângulos grandes forte desvio carga positiva concentrada numa região pequena cargas negativas espalhadas ao redor da carga central

O modelo de Rutherford tinha um sério problema: das equações de Maxwell sabia-se que partículas carregadas (tais como os elétrons) emitem radiação quando sujeitas a forças externas...

Portanto, os elétrons em órbita ao redor do núcleo deveriam perder energia e colapsarem no núcleo (O tempo de existência do átomo podia ser calculado como algo da ordem de 10-7 s) ...

Por que não o faziam ? Por que o átomo existe??

Niels Bohr (1885-1962)

Em 1913 publicou três artigos que marcaram a chamada “Primeira Revolução Quântica”.Em 1916 tornou-se professor de Física em Copenhagen. Fundou o Instituto de Física Teórica, que se tornaria um centro mundial e onde trabalharam os maiores físicos do planeta.

Em 1922 recebeu o Prêmio Nobel por seu modelo.

Einstein havia sugerido a quantização em 1905... Bohr não sabia o que era aquilo, mas a massa de evidência experimental era tão grande que ele decidiu incorporar a tal “quantização” no modelo atômico planetário sob a forma de Postulado.

1. O elétron existe em certas órbitas circulares “especiais” sem emitir radiação. Estes estados são chamados “estados estacionários”.

2. O momento angular do elétron é quantizado, podendo assumir valores múltiplos integrais de .

Pelo equilíbrio de forças, 2

...3 ,2 ,1 , nnmvrL

logo a velocidade do elétron é mr

Substituindo na equação da força, vem

Após substituir os valores, achamos que para n = 1, r = 0,529 Å. Ainda hoje esse

comprimento é conhecido como raio de Bohr.

ATENÇÃO! O modelo está errado!

O estado fundamental do hidrogênio tem momento angular zero, o que

poria o elétron no núcleo ( r = 0 ).

O modelo só foi aceito por que o átomo de Bohr fornecia uma explicação convincente

para a fórmula de Rydberg: Um elétron ligado deve ter níveis de energia quantizados.

3. A emissão ou absorção de radiação ocorre quando o elétron “pula” de uma órbita para outra, e a energia do fóton é igual à diferença

4 6,131

124301

Postulados da Mecânica Quântica

O formalismo da Mecânica Quântica pode O formalismo da Mecânica Quântica pode ser introduzido através de um conjunto de ser introduzido através de um conjunto de axiomas, da mesma forma que foi feito axiomas, da mesma forma que foi feito antes para as leis da Termodinâmica, a antes para as leis da Termodinâmica, a Geometria Euclideana etc.Geometria Euclideana etc.

Aqui vamos nos restringir à formulaçãoAqui vamos nos restringir à formulação

não-relativista.não-relativista.

Primeiro Postulado (dos operadores)

A cada propriedade clássica ( P ) corresponde um operador quântico , Hermitiano e linear

Os operadores são obtidos a partir das expressões clássicas. A medição da propriedade P só pode resultar num dos autovalores ( p ) do operador .

Segundo Postulado (dos estados)

Qualquer estado dinâmico de um sistema de N partículas pode ser descrito por uma “função de onda”

das 3N coordenadas espaciais e do tempo. Esta função tem de ser contínua, unívoca, com derivada contínua e quadraticamente integrável.

tqqqqq N ,,,, 34321

Note que este postulado restringe o espaço das funções de onda ( F ) como esquematizado abaixo:

Terceiro Postulado (do valor médio)

Dado um operador associado à propriedade P , e um conjunto de sistemas idênticos caracterizados pela função , o resultado de umasérie de medidas da propriedade P sobre diferentes membros do conjunto em geral não é o mesmo para todos. Obtem-se uma distribuição de resultados, cujo valor médio é

dxxPxp

Quarto Postulado

A função de onda () de qualquer sistema físico obedece à equação de Schrödinger dependente do tempo,

Não se assuste! Como veremos a seguir, esta equação freqüentemente pode ser simplificada se o operador Hamiltoniano não contem explicitamente o tempo.

Erwin Schrödinger (1887-1961) Em 1910 recebeu seu doutorado pela Em 1910 recebeu seu doutorado pela

Universidade de Viena. Foi bastante Universidade de Viena. Foi bastante interessado em Filosofia.interessado em Filosofia.

Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou com a mecânica estatística dos gases, teoria com a mecânica estatística dos gases, teoria da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par dos avanços na área, principalmente de dos avanços na área, principalmente de Bohr e De Broglie. Bohr e De Broglie.

No Natal de 1925, inventou sua equação de onda No Natal de 1925, inventou sua equação de onda esquiando nos Alpes suiços. esquiando nos Alpes suiços.

Erwin Schrödinger estava interessado em achar uma equação única e definitiva, cujas soluções descrevessem a onda de De Broglie independentemente das circunstâncias...

Um outro avanço importante foi o desenvolvimento de

computadores, máquinas que conseguiam levar a cabo o

trabalho necessário para os cálculos matriciais...

Douglas R. Hartree (1897-1958)

Durante a primeira metade do século XX, trabalhou com Física Matemática em Manchester e Cambridge.

Percebeu que a solução numérica de problemas de muitos corpos teria de envolver automação (tanto analógica quanto digital) dos cálculos necessários.

Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores modernos, entre os quais o famoso ENIAC.

Sala de testes do analisador diferencial

Produto de Hartree (1928)

Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partículas independentes (sugerido por Bohr em 1923) e propôs uma forma alternativa para a função de onda: o “produto de Hartree” formado pelos orbitais individuais descrevendo o movimento de cada elétron

NNN x xxxx xxx 332211321 ...,,

O modelo foi bastante bem-sucedido na descrição da estrutura eletrônica de muitos átomos.

Vladimir A. Fock (1898-1974)

Graduou-se em 1922 em Petrogrado. Em 1926 generalizou a equação de Klein-Gordon (versão relativística da equação de Schrödinger). Em 1930 propôs o método Hartree-Fock para o cálculo de propriedades moleculares.

Espaços de Fock (soma direta de produtos tensoriais de espaços de Hilbert de uma partícula) são utilizados para número variável ou desconhecido de partículas...

Era apenas natural que em algum ponto alguém resolvesse aplicar a Mecânica Quântica em sistemas moleculares...

Os primeiros esforços para fazer cálculos moleculares foram

concentrados na mais simples das moléculas: o hidrogênio H2 (g).

Walter Heitler (1904-1981)

Estudou as propriedades de simetria dos sistemas de muitos elétrons usando Teoria de Grupos.

Fritz London (1900-1954)

Foi assistente de Ewald em Stuttgart, colaborando no que veio a ser conhecido como “teoria de transformação”.

A molécula de H2 (1927)

Historicamente aceita-se que Heitler e London concluíram o primeiro cálculo de orbitais moleculares para a molécula de H2.

Na verdade eles desejavam calcular as forças de van der Waals entre dois átomos de hidrogênio. Nada indica que Schrödinger tenha lhes passado alguma informação, mas ele sabia no que estavam trabalhando, pois informou Pauling.

A menor molécula: o íon H2+

O Hamiltoniano do sistema é

ba rrmH

A origem está sobre o eixo internuclear, entre os dois núcleos. A equação de Schrödinger em coordenadas esféricas não é separável... No entanto, Ø. Burrau demonstrou em 1927 que a separação de variáveis é possível se usarmos coordenadas elípticas confocais. A coordenada (que define rotação em volta do eixo principal) é a mesma.

A molécula de H2

Heitler & London queriam apenas calcular as forças de van der Waals entre os dois átomos de hidrogênio. Por isso, usaram um cálculo perturbativo em que o Hamiltoniano de ordem zero era apenas a soma de dois átomos hidrogenóides. Usaram como função tentativa a combinação linear

bbaa scsc 11

onde os parâmetros variacionais são os coeficientes ca , cb

e as funções de base (normalizadas) são

akra e

s1 bkrb e

A equação secular é 0

bbbbbaba

ababaaaa

WSHWSH

É fácil perceber que devido à simetria do sistema

Haa = Hbb Hab = Hba Saa = Sbb = 1 Sab = Sba

e a equação secular fica

ababaa

aaabab

ababaa

As duas raízes são

que dão os limites superiores para as energias do estado fundamental e do primeiro estado excitado de H2

coeficientes saem direto de

0 bababaaa cWSHcWH

baaba ccc s1s1 1 ab

Para a raiz W1 (o orbital ligante),

s1s1 1

Do mesmo modo, para a raiz W2

(orbital antiligante) temos

s1s1 2

Resta-nos calcular as integrais Haa , Hab e Sab.

A essa altura, todos queriam usar Mecânica Quântica em Química...

Mas a quantidade e a dificuldade do cálculo das integrais

necessárias ainda assustavam.

Método de Orbitais MolecularesFormalmente apareceu em 1931, sugerido por Hund e Mulliken. Mais tarde, Hückel e Roothaan o concretizaram definitivamente...

Como montar o determinante

Sabemos como é fácil para o caso de dois orbitais apenas: o determinante secular é

bbbbbaba

ababaaaa

ESHESH

Se os dois orbitais atômicos forem iguais, ou seja, se tiverem os mesmos números quânticos, então a simetria simplifica bastante o problema.

aaabab

ababaa

A expansão do determinante nos dá a familiar fórmula

ababAO S

em termos das integrais de overlap, Coulomb e troca. Cada uma destas integrais em geral tem a forma de uma expansão em série de potências de

0/ aRAB

É lógico que para um grande número K de funções de base, o determinante de dimensões K K torna proibitiva qualquer solução manual.

Temos de utilizar computadores, como Roothaan percebeu nas décadas de 30 e 40.

Na verdade, existe uma única possibilidade de solução manual: usar o método de Hückel.

Erich A.A.J. Hückel (1896-1980)

Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas.

Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 )

para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963).

Apesar do enorme sucesso do método de Hückel, ainda

permanecia o desafio de bolar um método geral que aplicasse

cálculos mais extensivos...

Clemens C.J. Roothaan (1918- )

Começou a estudar engenharia elétrica em Delft em 1935. Foi perseguido e passou por alguns campos de concen- tração, onde fez cálculos para a empresa Philips até o fim da Guerra. Em 1946 foi para a Chicago, onde obteve seu Ph.D. trabalhando com Mulliken em teoria de cálculos semi-empíricos. O famoso artigo de 1951 estabeleceu as bases definitivas dos cálculos de orbitais moleculares.

O método autoconsistente (SCF)

A função de primeira ordem é o familiar determinante

Sugerido por Slater em 1929.

Aplicando-se o princípio variacional, pode-se variar os spin-orbitais { } até

que a energia alcance um mínimo (auto-consistência).

O método SCF é apenas uma aproximação, mas como é correto até

primeira ordem freqüentemente o resultado é suficiente para uma descrição mais que razoável...

O Procedimento:1) Escolher um conjunto de base2) Calcular as integrais necessárias ( S, H, J e K )3) Chutar uma função de onda razoável4) Montar a matriz de Fock5) Diagonalizar a matriz de Fock6) Calcular os autovetores e a matriz densidade 7) Comparar a matriz densidade com a anterior8) Se não convergiu, usar a matriz densidade como chute no passo 3 e tentar de novo9) Se convergiu, usar esta solução para calcular as propriedades

A equação secular resultante é

( F - ) C = 0 FC = C

que é a generalização da equação de autovalor para uma matriz Hermitiana.

Obviamente o método exige um trabalho muito grande,

mesmo para moléculas pequenas.

Agora já era possível fazer contas em sistemas moleculares,

apesar de ainda pequenos !...

Nas décadas de 60 e 70, a Química Quântica seguiu

basicamente duas correntes:

Aplicações em Química

1. Para sistemas grandes, métodos semi-empíricos, a maioria baseada no método PPP. Um exemplo é:

Bioquímica proteínas porfirinas etc.

2. Para espectroscopia de diatômicas e similares, métodos ab initio, que procuravam reproduzir resultados espectroscópicos. Um exemplo é:

Astrofísica IR de galáxias diatômicas

Nas palestras seguintes, examinaremos alguns

exemplos do que nosso grupo tem encontrado pela frente

nestes últimos anos...

Próxima aula:

Método PPPMétodo PPP Exemplos simples: benzeno e anilina Exemplos simples: benzeno e anilina Evolução dos métodos semi-empíricosEvolução dos métodos semi-empíricos Aplicação em Medicina: PDTAplicação em Medicina: PDT Perspectivas atuaisPerspectivas atuais

Pesquisa Avançada em Química Quântica Possibilidades e Perspectivas Atuais Joaquim Delphino Da...

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