aromticos-cap14-2011
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Compostos aromáticos 1
A estrutura de Kekulé para o Benzeno
A estrutura de Kekulé sugere ligações duplas e simplesalternadas.
Baseado na estrutura de Kekulé deveria ser esperado que dois diferentes 1,2-dibromobenzeno existissem
Kekule sugeriu um equilíbrio entre estes compostos para explicar estaobservação, mas de fato, nenhum equilíbrio existe.
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Compostos aromáticos 2
Reações do BenzenoO benzeno não sofre reações de adição ou oxidação como osalquenos.
Nenhuma adição de Br2
Nenhuma oxidação
Nenhuma adição de H2O
Lenta adição a altas temperaturas e
pressão
Benzeno
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Compostos aromáticos 3
Reações do Benzeno
Benzeno pode reagir com bromo se um catalisador (ácido deLewis) estiver presente.
observado
Não observado
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Compostos aromáticos 4
A estabilidade do Benzeno
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Compostos aromáticos 5
Modernas Teorias da Estrutura do Benzeno Ressonância
Estruturas I e ΙΙΙΙΙΙΙΙ contribuem igualmente para a
estrutura real do benzeno.
Cada ligação carbono-carbono mede 1.39 Å, que está entre ocomprimento de uma ligação simples (1.47Å) e uma ligaçãodupla (1.33 Å)
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Compostos aromáticos 6
A explicação do Orbital MolecularOs carbonos no benzeno são hibridizados sp 2 com orbitais p em
todos os 6 carbonos (a) Os orbitais p sobrepõem em torno do anel (b) para formar um orbital molecular
ligante com densidade de elétron acima e abaixo do plano do anel (c)
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Compostos aromáticos 7
Regra de Hückel: 4n+2ππππ Eletrons Anéis monocíclicos planos com 4n + 2ππππ elétrons são aromáticos(n = 0, 1, 2, 3 etc)
Os AnulenosAnulenos são compostos monocíclicos com ligações duplas e
simples alternadas. Benzeno é o [6]anuleno
Os [14] e [18]anulenos são aromáticos (4n+2, onde n= 3,4)
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Compostos aromáticos 8
Regra de Hückel: 4n+2ππππ Eletrons Anéis monocíclicos planos com 4n + 2ππππ elétrons são aromáticos(n = 0, 1, 2, 3 etc)
Os [10]anulenos deveriam ser aromáticos, mas nenhum deles pode ser planos
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Compostos aromáticos 9
Outros Compostos Aromáticos Benzenóides:
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Compostos aromáticos 10
Compostos Aromáticos Não-benzênicosAzuleno
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Compostos aromáticos 11
Compostos Aromáticos
Outros compostos aromáticos
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Compostos aromáticos 12
O ciclopropeno e o ânion ciclopropenila não são
Aromáticos.
O cátion ciclopropenila
é aromático.
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Compostos aromáticos 13
sp 3
sp 3
Ciclo-heptatrieno Ciclopentadieno
nuvem π interrompidanão aromático 2 pares de elétronsπ
não aromático
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Compostos aromáticos 14
Ciclooctatetraeno
Compostos Aromáticos
Compostos não-aromáticos
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Compostos aromáticos 15
Substâncias Heterocíclicas Aromáticas
Uma substância heterocíclica é uma substânciacíclica na qual pelo menos um dos átomos do anel éum átomo diferente do carbono.
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Compostos aromáticos 16
A Piridina é Aromática
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Compostos aromáticos 17
O Pirrol é Aromático
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Compostos aromáticos 18
O Furano é Aromático
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Compostos aromáticos 19
O Efeito da Aromaticidade Sobre os
Valores de pK a de Algumas Substâncias
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Compostos aromáticos 20
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Compostos aromáticos 21
A aromaticidade influencia a reatividade química
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Compostos aromáticos 22
OH OH
OH
O
OS
OS
OS
S
N
O
OHSHOH
NH2OH
O
SS
N
OH
Compostos AromáticosPrincipais Fontes:
• Carvão de pedra (hulha)
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Compostos aromáticos 23
Aquecimento a altas temperaturas e na ausência de ar produz: gases (CH4 e H2);
alcatrão: resíduo oleoso (mistura complexa de hidrocarbonetos
aromáticos (benzeno, tolueno, dimetilbenzeno, fenol, cresol, naftalenoe antraceno));
coque: sólido constituído basicamente por carbono.
Compostos Aromáticos
• Carvão de pedra (hulha)
Principais Fontes:
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Compostos aromáticos 24
Reação de ciclização
Figura 2.8 - Reações de ciclização de alcanos.
Compostos Aromáticos
• Reforma catalítica
Principais Fontes:
CH3
Tolueno
- 4 H2 - 3 H2
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Compostos aromáticos 25
BiotransformaçõesO
HO
OH
Benzo[a]pireno Metabólito carcinogênico
Compostos Aromáticos
Toxicidade:
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Compostos aromáticos 26
Compostos insaturados (alquenos e alquinos) → sãonucleófilos → reagem com eletrófilos → adição
eletrofílica.
Benzeno é um nucleófilo → reage com um eletrófilo →
substituição eletrofílica.
Compostos Aromáticos
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
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Compostos aromáticos 27
Compostos Aromáticos
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
Br
Br
Br
Br2+
+ HBr substituiçãoProduto de
( não é formado )adiçãoProduto de
CCl4FeBr3
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Compostos aromáticos 28
Compostos Aromáticos
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
H
Cl
OH
OH
CO2H
CO2H
Não reage.
Não reage
Não reage.
.
HCl
OsO4/NaHSO3
∆
KMnO4
HCl
OsO4/NaHSO3
∆
KMnO4
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Compostos aromáticos 29
Entalpias de hidrogenação para o cicloexeno, cicloexa-1,3-dieno e benzeno.
Compostos Aromáticos
Benzeno: Estabilidade e Reatividade
∆H° =
∆H° =356,1
150
∆H° = 206,1∆H° = 229,48
de ressonância
Energia
∆H°
= 118,7
E n e r
g ia
deslocalização
dos elétrons π
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Compostos aromáticos 30
Substituição de um hidrogênio do compostoaromático por outro eletrófilo Reação global:
Compostos Aromáticos
Benzeno: Reações
H
E+
E
H+
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Compostos aromáticos 31
Compostos Aromáticos
CCE Nu
C C
H
lenta1ª Etapa
C C
E+Nu
rápida
2ª EtapaE Nuδ+
δ−
E Nuδ+
δ−
lenta1ª Etapa
1 2 3
EH :Nu EH EH
2ª Etapa
E+ HNu
rápida
Mecanismos das Reações de Adição (alqueno) e
Substituição eletrofílica (benzeno)
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Compostos aromáticos 32
Compostos Aromáticos
Benzeno: Reações
Coordenada da reação
E n e r g i a
EH
(I)
(ΙΙ)
(ΙΙΙ)
(IV)
(V)
δ+
δ+
E+ +E
+ Η +
∆G2
∆G1
EH
EH
1ª etapa (lenta): o benzenoreage com o eletrófilo
formando um carbocátion.
2ª etapa (rápida): o hidrogêniodo carbono que contém o
eletrófilo é abstraído por umabase e a aromaticidade é re-estabelecida.
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Compostos aromáticos 33
Compostos Aromáticos
Benzeno: Principais reações
Ar-H + X2
FeX3Ar - X
Ar-H + HNO3
H2SO4A r -NO2
O
- C -RAlX3
ArRCOXAr-H +
Nome Exemplo
Halogenação
Nitração
Sulfonação
Alquilação deFriedel-Crafts
Acilação deFriedel-Crafts
Ar-H +H2SO4 Ar-SO3 SO3H
AlX3Ar RRXAr-H +
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Compostos aromáticos 34
• ácido de Lewis como catalisador: FeBr3, AlBr3, FeCl3 e AlCl3.
Geração do eletrófilo: Br+
Etapas da substituição eletrofílica:
Compostos Aromáticos
Reações de Halogenação
Br Br FeBr3δ
+ δ−
Br + FeBr4Br Br + FeBr3
+
Br
H
BrBr FeBr3
HBr + FeBr3Etapa
rápida+ Br Etapa
lenta
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Compostos aromáticos 35
Reação na ausência de catalisador: grupos ativantes no
anel benzênico.
Compostos Aromáticos
Reações de Halogenação
NH2
Br2, H2O
NH2
Br
Br
Br
(100%)
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Compostos aromáticos 36
Compostos Aromáticos
Reações de Sulfonação
Geração do eletrófilo: H2S2O7, H3SO4+, H2S4O13 ou SO3.
Etapas da substituição eletrofílica:
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-
SO
OO OH
Ácido benzenossulfônico
SO3HH3O+
+
SO3
HSO3
H2SO4
+ S
O
OO
Etapa
rápida +H
2OEtapa
lenta
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Compostos aromáticos 37
Reação global:Catalisador: AlX3
Geração do eletrófilo: R+
(Formação de carbocátion a partir de haletos 2° e 3°)
(Complexo eletrofílico com haletos primários)
RCH2 Cl AlCl3
δ+
δ−
+ AlCl3 AlCl4+R Cl R
Compostos Aromáticos
Reações Alquilação de Friedel-Crafts
AlCl3
ArH + RCl ArR + HCl
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Compostos aromáticos 38
Etapas da substituição eletrofílica:
Compostos Aromáticos
Reações Alquilação de Friedel-Crafts
Alquilbenzeno
+
R H
R Cl AlCl3
HCl + AlCl3Etaparápida+EtapalentaR
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Compostos aromáticos 39
Problemas:
1) Polialquilação: o alquilbenzeno é mais reativo que o
benzeno
Compostos Aromáticos
Reações Alquilação de Friedel-Crafts
+ CH3 C CH3
Cl
H
CH(CH3)2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
(68%) (32%)
AlCl3+
25°C
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Compostos aromáticos 40
Problemas:
2) Rearranjo de carbocátion: migração 1,2 de H ou R
Compostos Aromáticos
Reações Alquilação de Friedel-Crafts
CH2CH2CH3
C CH3H3C
H
+ CH3CH2CH2ClAlCl3 +
(70%) (30%)
25 °C
+
(Carbocátion secundário)
CH3 C CH3
H
AlCl4CH3 C
H
HCH2 Cl AlCl3
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Compostos aromáticos 41
Catalisador: AlX3
Geração do eletrófilo: cátion acila
Reação entre um haleto de ácido ou anidrido com um
ácido de Lewis (AlX3)
Compostos Aromáticos
Reações Acilação de Friedel-Crafts
Cátion acila
AlCl4R C O R C O[ ]
R C
O
Cl
AlCl3
R C
O
Cl AlCl3 AlCl3R C
O
Cl +
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Compostos aromáticos 42
Reação:
quantidade estequiométrica de AlCl3.
adição de água ao final para obtenção do composto.
Compostos Aromáticos
Reações Acilação de Friedel-Crafts
Complexo entre a cetonaformada e o AlCl3
+ CH3CH2COClAlCl3
C
O
CH2CH3
AlCl3
H2OC
O
CH2CH3AlCl3(aq)
á
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Compostos aromáticos 43
Aplicação:• melhor método para o preparo de monoalquilbenzenos
(não há polialquilação, nem rearranjo de carbocátions)
+ CH3CH2COCl
90% 80%
HCl,AlCl3
C
O
CH2CH3
CH2CH2CH3
Zn/Hg
∆∆∆∆
Compostos Aromáticos
Reações Acilação de Friedel-Crafts
C A á i
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Compostos aromáticos 44
Substituinte Z afeta:
1)Reatividade do anel aromático:• grupos ativantes e desativantes.
2) Posição de entrada do segundo grupo substituinte:
• orientadores orto/ para e meta.
Compostos Aromáticos
Reatividade e orientação na substituição
eletrofílica aromática
++eletrofílica
Substituição
Z
X
Z
X
Z Z
X
ortoIsômero
meta Isômero
para Isômero
C A á i
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Compostos aromáticos 45
Orientadores ORTO/PARA Orientadores META
Ativante forte
Ativante fraco
Desativante
Desativante forte
Desativante fraco
NH2
OH
OR
NHC CH3
O
R Ar
I Br Cl F
,
, , ,
N(CH3)3
ΝΝΝΝΟΟΟΟ2222
CN
SO3H
COR
COOH
CHO
COOR
Compostos Aromáticos
Reatividade e orientação na substituição
eletrofílica aromática
C t A áti
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Compostos aromáticos 46
REATIVIDADE DO COMPOSTO AROMÁTICO
Compostos Aromáticos
Reatividade e orientação na substituição
eletrofílica aromática
ZZ
Z é reatirador de elétrons. O anel émenos rico em elétrons que o benzeno,sendo portanto menos reativo.
Z é doador de elétrons. O anel émais rico em elétrons que o benzeno,sendo portanto mais reativo.
C t A áti
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Compostos aromáticos 47
Grupos substituintes doam ou retiram elétrons por:
Compostos Aromáticos
Reatividade e orientação na substituição
eletrofílica aromática
1) INDUÇÃO: efeito de doação/retirada de elétrons
através da ligação σ.
• Doadores de elétrons: R
• Retiradores de elétrons: X, CN, NO2, C=O
C t A áti
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Compostos aromáticos 48
C CH3
O
δ+
δ−
CH3
Clδ+
δ−
C Νδ+ δ−
N
Ο
Ο
Compostos Aromáticos
Efeito indutivo de substituintes:
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 49
Grupos substituintes doam ou retiram elétrons por:
2) RESSONÂNCIA: deslocalização de elétrons em virtude
da sobreposição dos orbitais p do substituinte com os
orbitais do anel.
• Doadores de elétrons: OR, NR2
• Retiradores de elétrons: CN, NO2, C=O, SO3H.
Compostos Aromáticos
Reatividade e orientação na substituição
eletrofílica aromática
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 50
C CH3
O
C CH3
O
O CH3 O CH3
Compostos Aromáticos
Reatividade e orientação na substituição
eletrofílica aromática
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 51
Grupos ativantes e halogênios →→→→ orientadores orto/ para
Compostos Aromáticos
Orientação na substituição eletrofílica
aromática
Cl
Br2
FeBr3
+
(4%)
Br2
(96%)
OCH3 OCH3
Br
OCH3
Br
CH3CO2H
Br
Cl
+ +
Br
Cl
Br
Cl
(87%) (11% ) (2%)
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 52
Grupos ativantes e halogênios →→→→ orientadores orto/ para
Compostos Aromáticos
Orientação na substituição eletrofílica
aromática
(57%) (3%)(40%)
NO2
CH3CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
++HNO3
H2SO4
25 °C
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 53
Compostos Aromáticos
Grupos desativantes →→→→ orientadores meta
Orientação na substituição eletrofílica
aromática
CHO
+ +NO2
CHO
NO2
CHO
(9%) (19% ) (72%)
HNO3H2SO425 °C
NO2
CHO
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 54
Compostos Aromáticos
Grupos desativantes →→→→ orientadores meta
Orientação na substituição eletrofílica
aromática
Br2 FeBr3
(100%)
NO2 NO2
Br
NO2
CNCN
NO2
CN
NO2
CN
++HNO3H2SO425 °C
(2%) (81%)(17%)
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 55
JUSTIFICATIVA:
MAIORESTABILIDADE DOS
CARBOCÁTIONSINTERMEDIÁRIOS
Compostos Aromáticos
Orientação na substituição eletrofílica aromática
+ E+
orto
meta
para
OCH3
E
OCH3
E
OCH3
E
OCH3
E
OCH3
E
OCH3
E
OCH3
OCH3
E
OCH3
E
OCH3
E
OCH3
E
OCH3
E
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 56
JUSTIFICATIVA:
MENOR
ESTABILIDADEDOS
CARBOCÁTIONSINTERMEDIÁRIO
S
Compostos Aromáticos
Orientação na substituição eletrofílica aromática
+ E+
orto
meta
para
NMe3
E
NMe3
E
NMe3
E
NMe3
E
NMe3
E
NMe3
E
NMe3
E
NMe3
E
NMe3
E
NMe3
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 57
REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
Compostos Aromáticos
Outras reações de derivados do benzeno
O2, CH3CO2HCH3
CH3
COOH
COOH
i) KMnO4,NaOH aq 80 °C
ii) HCl aq.(93%)
COOH
K 2Cr2O7 , H2SO4
(85%)
CH3
NO2
COOHNO2
Ácido tereftálico
90 °C
CH=CH2
Co(III)
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Compostos aromáticos 58
REAÇÕES DE REDUÇÃO
Compostos Aromáticos
Outras reações de derivados do benzeno
H2, Pt ou HCl, Fe
NO2NH2
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 59
1) - a molécula deve ser cíclica e planar- deve ter uma nuvem cíclica e ininterrupta de elétrons
π acima e abaixo do plano:
- todos os átomos do anel devem ter um orbital p
2) - a nuvem π deve conter um número ímpar de pares de
elétrons: regra de Huckel (ou regra 4n+2 elétrons π, onde
n =0,1,2,3,...).
Compostos Aromáticos
Outros compostos aromáticos
Compostos Aromáticos
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Compostos aromáticos 60
Tiofeno
S
Imidazol
N
N
HPirrol
N
HPiridina
N
Furano
O
Compostos Aromáticos
Outros compostos aromáticos
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Compostos aromáticos 61
Ciclooctatetraeno
Compostos Aromáticos
Compostos não-aromáticos
Compostos Aromáticos