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Estado Semicristalino

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Polímeros semicristalinosPolímeros semicristalinos

• Introdução• Célula unitáriaCélula unitária• Microestrutura

T di â i• Termodinâmica• Caracterização• Cinética

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Introdução• Estrutura cristalina, possui regularidade a longas distâncias atômicas,

e possui temperatura de fusão.• Essa definição é a mesma do que para pequenas moléculas entretanto • Essa definição é a mesma do que para pequenas moléculas, entretanto,

devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos “entanglements” os polímeros nunca são 100% cristalinos. Eles são parcialmente cristalinos. Uma parte de uma cadeia pode ser incluída parcialmente cristalinos. Uma parte de uma cadeia pode ser incluída num arranjo cristalino e uma outra parte pode ser amorfa.

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Introdução• Os polímeros semicristalinos possuem Tg e Tm

• A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos polímeros dependem da regularidade conformacional dos polímeros.

• A cristalinidade tem conseqüências nas propriedades dos polímeros. Ela tem uma influência grande na densidade, transparência e nas g , ppropriedades mecânicas dos polímeros.

– Os polímeros semicristalinos são opacos e devido à diferença do Os polímeros semicristalinos são opacos e devido à diferença do índice de refração das partes amorfas e das partes cristalinas

• Os polímeros semicristalinos são usados como filmes e fibrasPE: Filme roupas container– PE: Filme, roupas, container

– PP: Cordas– Poliamidas: fibras

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Estrutura da célula cristalinaEstrutura da célula cristalina

• Um cristal é uma repetição de uma Um cristal é uma repetição de uma unidade estrutural fundamental chamada “célula cristalina unitária” Essa chamada célula cristalina unitária . Essa célula é composta de átomos, moléculas ou íonsou íons

• Existem 7 diferentes combinações dos parâmetros de rede (arestas: a b c e parâmetros de rede (arestas: a,b,c e ângulos: , e ) que resultam em 14 dif nt s tip s d sist m s ist lin sdiferentes tipos de sistemas cristalinos.

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Reticulados de BravaisQualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14Qualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14reticulados de Bravais.

PMT 2100 – Introdução à Ciência dos Materiais para a Engenharia ‐ 2010

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Estrutura da célula cristalinaEstrutura da célula cristalina

• O estudo das unidades cristalindasO estudo das unidades cristalindasapenas começou em 1957

• Uma grande diferença entre oslí lé l épolímeros e as moléculas pequenas é o

tamanho das cadeias; as cadeiasli é i ã i l íd á ipoliméricas são incluídas em várias

células unitárias

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Estrutura da célula cristalina• No caso dos polímeros sem grupos laterais e/ou

polares as cadeias são agrupadas de maneira planar polares as cadeias são agrupadas de maneira planar, em zig-zag (distâncias e ângulos constantes)

Nylon 6,6

J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

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Estrutura da célula cristalinaPolietileno

• Célula unitária ortorômbica a = 7.4 A• Dois meros por célula b = 4.9 A• As cadeias são arranjadas em Zigue-Zague planar c = 2.5 A

L.H. Sperling: Introduction to Physical Polymer Science, JohnWiley and Sons, New York,2nd Edition, (1991)

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Estrutura da célula cristalinaPTFE (Poli(tetrafluor etileno)

Para acomodar os grupos laterais há uma Para acomodar os grupos laterais, há uma distorção gradativa na estrutura conformacional Zig-Zag planar.

Para acomodar o Flúor é precisohaver rotação da ligação C C de 20ºhaver rotação da ligação C-C de 20Existe 13 unidades CF2 num tronco de hélice.

N.G.McGrum, C.P.Buckley, C.B. Bucknall Principles of Polymer Engineering, Oxford University Press, 1988

11

Estrutura da célula cristalina

Tipo de hélice:depende do tamanho do grupo substituinte

J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

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Condições para se forma uma fase ordenada tridimensionalfase ordenada tridimensional

• Para se formar uma fase ordenada tridimensional, partir de uma fase desordenada (líquido viscoso → sólido ordenado)

Fator entrópico é contrário. Para energia livre de Gibbs favorável, deve haver grande contribuição dedeve haver grande contribuição de energia negativa

Força intermoleculares

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Condições para se forma uma fase ordenada tridimensionalfase ordenada tridimensional

Para a cadeia cristalizar:

Cadeia simétrica que permite empacotamento regular• Cadeia simétrica que permite empacotamento regular• Forte força intermolecular (termodinâmicos)

• Flexibilidade e mobilidade das cadeias (cinético)

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Como se forma a estrutura ordenada?ordenada?

Liquido viscoso pode assumir diferentes conformações mas há t dê i d i f ã d d ( d i tendência de assumir conformação ordenada (cadeias em estado de menor energia)

Processo em 2 etapas, realizado a partir do líquido viscoso (cristalização):

1 – Nucleação: ordenamento de cadeias (forças intramoleculares) seguido por ordenamento intermolecular → estrutura ordenada tridimensional→ estrutura ordenada tridimensional

2 – Crescimento: cresce o núcleo por adição de mais cadeias ordenadas (tamanho: velocidade de adição de + cadeias).

Contrabalanceado por redispersão térmica na interface. Também há entrelaçamento e alta viscosidade.

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MicroestruturaMicroestrutura

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MicroestruturaMicroestrutura

• O modelo para explicar a morfologia da O modelo para explicar a morfologia da região ordenada “Miscela Franjada” foi aceito até cerca de 1950aceito até cerca de 1950.

• Os polímeros semicristalinos são formados por cristalitos (100Å) formados por cristalitos (100Å) disperso em fase amorfa.

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Microestrutura

• Cristalitos: região ordenada, formada apartir do polímero fundidopartir do polímero fundido.

• O tamanho dos cristalitos é pequeno em• O tamanho dos cristalitos é pequeno emrelação ao tamanho da cadeia poliméricaestendida Cada cristalito pode ser formadoestendida. Cada cristalito pode ser formadopor mais de 1 cadeia polimérica. Cadeiaalinhadas paralelamente umas em relação asalinhadas paralelamente, umas em relação asoutras.

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Microestrutura

O modelo contém regiões cristalinas de cerca de 100 Å de comprimento e outrasO modelo contém regiões cristalinas de cerca de 100 Å de comprimento e outrasregiões amorfas. As cadeias passam através de vários cristalitos.

Esse modelo permite explicar a morfologia de polímeros que apresentam baixa i t li id dcristalinidade.

William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons.

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Microestrutura

Teoria das cadeias dobradas e lamelas:• Surgiu a partir de estudos de cristais Surgiu a partir de estudos de cristais

crescidos a partir de resfriamento de soluções diluídas.

• Esses cristais apresentam estrutura lamelar Esses cr sta s apresentam estrutura lamelar (100 a 200Å de espessura e vários microns de dimensões laterais). Cadeias poliméricas orientadas na direção normal a superficies das lamelas e dobradas (espessura das lamelas é muito menor que o comprimento de cadeia) muito menor que o comprimento de cadeia) .

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Microestrutura• Durante o resfriamento a partir do estado

fundido, a primeira microestrutura que sef sã d s li h d s d lí s dãforma são redes alinhadas de polímeros que dãoorigem a estrutura lamelar, com mínimaquantidade de movimento das cadeias equantidade de movimento das cadeias eextensivo dobramento e enrolamento (amorfa).

• A estrutura cristalina formada é regular e comA estrutura cristalina formada é regular e comsimetria circular → Esferulito

• Esferulito: cresce radialmente a partir de 1núcleo (início do crescimento).( )

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Microestrutura

• Esferulito: fibrilas (série de lamelas) que espalham radialmente a partir do núcleo com espalham rad almente a part r do núcleo com fase amorfa entre as fibrilas.

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Microestrutura

Morphology of a blend of poly(hydroxylbutyrate) with EPDM Before (left) and after biodegradation (right) – Trabalho de Doutorado da Patricia Schmid- Calvão

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Fusão

• Sólido cristalino → líquido• 1 temperatura bem definida e 1 mudança de• 1 temperatura bem definida e 1 mudança de

volume. Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs com respeito à temperatura, ou à pressão, forem funções descontínuas na temperatura de transição de fase → transição é de primeira ordem

• Para polímeros: faixa de temperatura.

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Fatores que afetam a cristalizaçãoe a Te a Tm

• Afim de poder cristalizar as cadeias de um polímero precisam ser agrupadas “economicamente” em três dimensõesdimensões.

• Os fatores que influenciam a cristalinidade e a temperatura de fusão são:– A simetria das moléculas– As forças intermoleculares– A massa molar– As ramificações

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Fatores que afetam a cristalizaçãoe a T

• Simetria: para formar estrutura cristalina moléculas i ét i ã lh

e a Tm

simétricas são melhores.• EX: PE assume conformação Zig-Zag planar → fácil de

alinharalinhar• Cadeias com irregularidades, como dupla ligação (cis),

dificultam a formação de estrutura ordenada• Por outro lado: dupla (trans) facilitam a formação de

estrutura ordenada• Ex: polisobutileno cis amorfo• Ex: polisobutileno cis amorfo• Trans cristalino

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Fatores que afetam a cristalizaçãoe a T

• Se a cadeia possui grupos laterais aumenta rigidez (bom para cristalizar) mas dificulta a formação de estrutura ordenada.

e a Tm

Propriedade a PS s PS i PSPropriedade a PS s PS i PS

Tg 373 372

Tm amorfo 543 516 (hélice)

ng M

xKT5109.1373)(

m

Demarquette N.R, Carastan D.J., Valera T.S, Clay-containing styrenic compounds in Sabu Thomas; Gennady Zaikov. (Org.). Recent Advances in Polymer Nanocomposites. 327-378, Nova Science Publishers, 2008

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Fatores que afetam a cristalizaçãoe a T

• A presença de grupos lateriais aumenta a rigidez da

e a Tm

• A presença de grupos lateriais aumenta a rigidez da cadeia e a Tm. A presença de grupos como o p-fenileno na cadeia principal do polímero também aumenta sua rigidez.

Polietileno Adipato (PEA)Tm = 45ºC

PETTm = 265ºC

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Fatores que afetam a cristalizaçãoe a Tm

• A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos polímeros depende da regularidade configuracional dos

lí

m

polímeros.

Tf = 403K0 94 0 97 / 3

Tf = 383K0 92 / 3ρ = 0.94-0.97 g/cm3 ρ = 0.92 g/cm3

Ramificação: diminui eficiência para cristalizar (↓cristalinidade e ↓Tm) Ramificação: diminui eficiência para cristalizar (↓cristalinidade e ↓Tm)

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Fatores que afetam a cristalizaçãoe a Tme a Tm

Forças intermoleculares: ajudam a manter a estrutura cristalinae aumentam a Tme aumentam a Tm.

http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

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Fatores que afetam a cristalizaçãoe a Tme a Tm

Polaridade:Polaridade:

PolietilenoTm=135ºC

Nylon 6Nylon 6Tm = 220ºC

http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

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Fatores que afetam a cristalizaçãoe a Tme a Tm

Massa Molar: terminação de cadeia pode se Massa Molar: terminação de cadeia pode se mover com maior facilidade .

Como ↓ massa molar ↑ terminação, há ↓ ↑ çredução na temperatura de fusão com a redução da massa molar (menor energia

i t d d i )para movimento de cadeia).

http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

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Métodos de caracterização

• Difração de raios XDifração de raios X• Análises térmicas• Avaliação do volume especificop• Microscopia

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Difração de raios X

QTSQn QTSQn sen2sensen hklhklhkl dddn

2dPMT 2100 – Introdução à Ciência dos Materiais para a Engenharia ‐ 2005

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sen2 hkldn (Lei de Bragg)

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Difração de raios-X• A análise dos difratogramas permite a identificação de

planos de difração e atribuição de um hábito cristalino, p ç çcomo nos cristais iônicos e metálicos.

• Polymer Handbook: dados cristalográficos de mais de250 polímeros

• Nylon 66 l fQue cristaliza na forma

Triclínica

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Difração de raios X• Polietileno:• Cristaliza com estruturaCristaliza com estruturaOrtorrômbica

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Difração de raios XDifração de raios X• Pode ser utilizado para calcular a % de cristalinidadep• Difícil pois os picos de difração dos planos cristalinos

devem ser separados do halo amorfo.• Usa-se ferramentas computacionais para determinar a

área do espalhamento amorfo e cristalino.A té i d t bé tili d li • A técnica pode também ser utilizada para avaliar o tamanho dos cristais

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Exemplo de cálculo por DRX de d i li id dteor de cristalinidade

Ruland, em 1961, propôs um método para determinar a cristalinidade de polímeros:

Wc = Ic/(Ic + KIa)

Ic = integração dos picos de difraçãoIa = intergração do halo amorfoK = constante característica de cada polímero.

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Exemplo de DRX de filme polimérico semicristalinopolimérico semicristalino

Film

e

Estiramento

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O feixe A produz uma interferência construtivaSe o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferência construtiva, resultando num difratograma como aquele mostrado na Figura 1b.g q gNa verdade os feixes que resultam em interferência construtiva pertencem a uma faixa de ângulos.Essa faixa de ângulos é mais larga para cristais menores

Elements of X‐ray Diffraction, third edition, B.D. Cullity and S.R. Stock, Prentice Hall, 

2001

41

90

Formula de Debye-Sherrer

BBt

cos9.0

t é a espessura da partícula na direção perpendicular ao plano hkl,B é a largura do pico (na metade da altura) e é o ângulo hkl de Bragg

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Como Medir a Transição Térmica?• Análise térmica DSC DTA (ASTM D3418)• Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418)

– Amostra e referência aquecidas a uma velocidade constante

• Se não há transição            Tamostra = Treferência • Se há transição térmica Tamostra  Treferência

• Em DTA a diferença de temperatura entre amostra e referência é medida em função da Temperatura.

• Em DSC mede‐se o fluxo de calor que tem qde ser aplicada para manter a mesma temperatura na referência e na amostra.p

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Funcionamento do DSC

http://pslc.ws/macrog/dsc.htm

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Curvas de DSC

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- Grau de cristalinidade

}100]/{[][ HHX o

Hf = calor de fusão da amostraHf

° = calor de fusão }100]/{[][ xHHX off 100% cristalino

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- Grau de cristalinidade

}100]/{[][ HHX o

Hf = calor de fusão da amostraHf

° = calor de fusão }100]/{[][ xHHX off 100% cristalino

PTFEHf °= 82J/g

H 43 1 25 9Hf = 43,1 e 25,9Cristalinidade = 43,1/82 = 52,6%25,9/82 = 31,6% 5,9/8 3 ,6%(resfriamento rápido)

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Dilatômetro Simples (P cte)

CapilarLíquido (mercúrio)

Amostra

1/densidade =

ms = massa da amostraml = massa do líquidoV(T) = volume medido( )l(T) = densidade do líquido = ml/Vl(T)

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C tí btid d t i t t j d btid d t sf i tCurva contínua obtida durante aquecimento e curva tracejada obtida durante resfriamento(para Pressão cte)

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100)()(massa) em(%

acs

ascdadecristalini

onde: S, densidade do polímero; a, densidade da parte amorfa;

)( acs

c, densidade da parte cristalina

Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa. Todavia polímeros tais como Teflon podem apresentar 90% de cristalinidade

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Cinética• Duas etapas

– Nucleação – Crescimento da unidade ordenada

• Formação de núcleos ordenados, por alinhamento de cadeias (nucleação espontânea). Em temperaturas próximas a fusão: nucleação temperaturas próximas a fusão: nucleação esporádica, poucos e grandes esferulitos serão formados.

• Para temp. mais baixas: nucleação rápida, grande número de pequenos esferulitos.

• A nucleação pode ser influenciada por impurezas.

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• A cinética de cristalização pode ser avaliada através dde– Dilatometria

Ob ã i ó i – Observação microscópica

Ci éti ( ist li ã is té mi ):– Cinética ( para cristalização isotérmica):Equação de Avrami – descreve a fração mássica de

polímero não cristalizado (taxa de cristalização polímero não cristalizado (taxa de cristalização, supondo que os esferulitos crescem a partir de um núcleo, cuja posição relativa no fundido permanece inalterada)

– WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 são, sp cti m nt m ss d fundid n t mp t respectivamente, massa de fundido no tempo t e

no tempo zero.

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Equação de Avrami –– WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 são,

ti t d f did t trespectivamente, massa de fundido no tempo te no tempo zero.

– Expoente de Avrami n Para nucleação – Expoente de Avrami n. Para nucleação esporádica (ordem 1) n=1 + número de dimensões da unidade morfológica. Nucleação rápida (ordem zero): n-1

U id d N l ã E t A iUnidade Nucleação Expoente Avrami

Fibrilar Esporádica 2

Disco Esporádica 3

Esferulito Esporádica 4

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– Existe uma temperatura ótima para cristalização

• Se a temperatura é alta: favorece difusão (redispersão térmica)p

• Se a temperatura é baixa de mais existe entrelaçamentos entre as moléculas que impedem o entrelaçamentos entre as moléculas que impedem o movimento molecular e o arranjo das moléculas em unidades ordenadas.

• A temperatura ideal é entre (Tg + 30K) e (Tm – 10K)

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Microscopia ÓpticaMicroscopia Óptica