cap14
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Capítulo 14
Espectroscopia de RMN
Química Orgânica 4th Edição
Paula Yurkanis Bruice
Irene LeeCase Western Reserve University
Cleveland, OH©2004, Prentice Hall
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Identifica o esqueleto carbono–hidrogênio de uma substância orgânica.
Alguns núcleos, tais como 1H, 13C, 15N, 19F e 31P, possuem estados de spin de +1/2 e – 1/2, e esta propriedade permite que eles sejam estudados por RMN.
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O estado de spin de um núcleo é afetado por um campomagnético aplicado
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A diferença de energia entre os estados de spin dependeda força do campo magnético aplicado
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estados despin
estados de spin
absorve E
relaxa E
Sinais detectados por RMN
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Um Espectrômetro de RMN
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Os elétrons que estão em volta de um núcleo afetam ocampo magnético efetivo sentido pelo núcleo
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Prótons quimicamente equivalentes: prótons em um mesmo ambiente químico.
Cada grupo de prótons quimicamente equivalentes em uma substância dá origem a um sinal no espectro de RMN1H da substância.
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O Deslocamento Químico O ponto de referência de um espectro de RMN é definidopela posição do TMS (zero ppm).
O deslocamento químico é a medida da distância entre o sinal observado e o sinal de referência.
A escala comum para os deslocamentos químicos =
=distância para campo baixo a partir do TMS (Hz)
freqüência operacional do espectrômetro (MHz)
Si CH3H3C
H3C
H3C
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Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2-dimetil-propano
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O deslocamento químico é independente da freqüência operacional do espectrômetro.
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A retirada de elétrons faz com que os sinais de RMN apareçam numa freqüência mais alta (em valores de maiores).
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Valores Característicos de Deslocamentos Químicos
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Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2-dimetil-propano
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A área sob cada sinal é proporcional ao número de prótons que dá origem ao sinal.
A altura de cada degrau de integração é proporcional a área sob o sinal.
A integração nos diz o número relativo de prótons que dá origem a cada sinal, não o número absoluto.
Linha de Integração
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Anisotropia Diamagnética Os elétrons não são presos firmemente pelo núcleo quando comparados aos elétrons , sendo os primeiros mais livres para se mover em resposta a um campo magnético
Leva à deslocamentos químicos diferentes para hidrogênios ligados a carbonos que formam ligações
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O Desdobramento dos Sinais
• Um sinal de RMN1H é desdobrado em N + 1 picos, onde N é o número de prótons equivalentes ligados a carbonos adjacentes.
• Prótons acoplados desdobram o sinal um do outro.
• O número de picos de um sinal é chamado de multiplicidade do sinal.
• O desdobramento de sinais, causando acoplamento spin-spin, ocorre quando tipos diferentes de prótons estão perto o bastante um do outro.
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Espectro de RMN1H do 1,1-dicloro-etano
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As formas nas quais os campos magnéticos de trêsprótons podem ser alinhados
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O desdobramento é observado se os prótons estãoseparados por mais de três ligações
Acoplamento à longa distância ocorre quando os prótons estão separados por mais de três ligações e uma das ligações é uma ligação dupla ou tripla
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Mais Exemplos de Espectros de RMN1H
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![Page 29: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/29.jpg)
Os três prótons vinílicos estão relativamente em altas freqüências devido à anisotropia diamagnética.
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A Diferença entre um Quarteto e um Dublete de Dubletes
![Page 31: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/31.jpg)
Os sinais para os prótons Hc, Hd e He se sobrepõem
![Page 32: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/32.jpg)
Os sinais para os prótons Ha, Hb e Hc não se sobrepõem
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Constantes de Acoplamento
A constante de acoplamento é a distância, em hertz, entre dois picos adjacentes de um sinal de RMN desdobrado.
Prótons acoplados possuem a mesma constante de acoplamento.
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![Page 35: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/35.jpg)
A constante de acoplamento trans é maior do que a constante de acoplamento cis.
![Page 36: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/36.jpg)
Um Diagrama de Desdobramento para um Dublete de Dubletes
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Um Diagrama de Desdobramento para um Quarteto de Tripletes
![Page 38: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/38.jpg)
Quando dois grupos de prótons diferentes desdobram um sinal, a multiplicidade do sinal deve ser determinada usando-se a regra N + 1 separadamente para cada grupo de hidrogênios, quando as constantes de acoplamento para os dois grupos são diferentes.
Quando as constantes de acoplamento são semelhantes, a multiplicidade do sinal pode ser determinada tratando-se ambos os conjuntos de hidrogênios adjacentes.
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Os três prótons metílicos são quimicamente equivalentes devido a rotação em torno da ligação C–C.
Vemos um sinal para o grupo metila no espectro de RMN1H
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Espectro de RMN1H do ciclo-hexano-d11 em várias
temperaturas
H
HH
H
axial
equatorial
axial
equatorial
A velocidade de interconversão
cadeira–cadeira é dependente da temperatura
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Prótons Ligados ao Oxigênio e ao Nitrogênio
Esses prótons sofrem uma troca de prótons.
Eles sempre aparecem como sinais largos.
Quanto maior o grau da ligação de hidrogênio, maior é o deslocamento químico.
![Page 42: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/42.jpg)
etanol anidro
etanol com ácido
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Para se observar padrões de desdobramento claros, a diferença entre os deslocamentos químicos (em Hz) deve ser de pelo menos 10 vezes o valor da constante de acoplamento
![Page 44: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/44.jpg)
Espectroscopia de RMN 13C
• O número de sinais nos informa quantos tipos diferentes de carbonos uma substância possui.
• A intensidade total do sinal de 13C é aproximadamente 6400 vezes menor do que a intensidade de um sinal de 1H.
• Os deslocamentos químicos aparecem em torno de 220 ppm.
• A substância de referência é o TMS.
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![Page 46: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/46.jpg)
RMN13C Desacoplado do 2-Butanol
![Page 47: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/47.jpg)
RMN13C Acoplado do 2-Butanol
![Page 48: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/48.jpg)
DEPT RMN13C distingüe entre os grupos CH3, CH2, e
CH
![Page 49: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/49.jpg)
O espectro de COSY identifica prótons que estãoacoplados
Picos cruzados indicam pares de prótons que estãoacoplados
![Page 50: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/50.jpg)
O Espectro de COSY do 1-Nitro-propano
![Page 51: cap14](https://reader033.fdocumentos.com/reader033/viewer/2022061503/557211c0497959fc0b8f7284/html5/thumbnails/51.jpg)
O espectro HETCOR da 2-metil-3-pentanona mostra os acoplamentos entre prótons e os carbonos aos quais eles estão ligados