1 CAPÍTULO 1

1.1 Introdução

Como indica o tema da presente dissertação, os processos corrosivos e os associados à

fragilização do aço, os quais, com o tempo, se estabelecem nos componentes dos

equipamentos de processos tipicamente encontrados em refinarias de petróleo, constitui

parte central da mesma.

A fragilização, que se expressa por uma degradação das propriedades originais do

material, e que se deve a uma exposição contínua a elevadas ou a baixas temperaturas

e/ou a meios promotores do fenômeno, pode ou não vir acompanhado por solicitações

mecânicas significativas. De modo similar, o processo corrosivo, seja ele desenvolvido

em meio aquoso ou à temperaturas superiores à do ponto de orvalho do ambiente em

questão, decorre da interação do metal com o meio no qual encontra-se imerso. Desta

forma, o conhecimento ainda que apenas superficial do refino e de seus vários

processos, e dos vários ambientes ou meios a eles associados, juntamente com a

metalurgia mais costumeiramente empregada naquelas posições, são absolutamente

necessários se se deseja antecipar o mecanismo de corrosão operante nos vários trechos

dessas plantas.

Evidentemente, tal conhecimento reveste-se da mais alta importância relativamente à

confiabilidade das instalações. Além da antecipação de problemas, permite, numa fase

inicial de projeto, selecionar ligas metálicas que apresentem uma melhor relação

custo/benefício para uma dada aplicação, tipicamente um aço e freqüentemente o aço

selecionado é o aço carbono ou carbono-manganês, nas suas mais variadas

especificações. Numa fase subseqüente, estando a planta operando, é importante

monitorar e tomar ações no sentido de mantê-lo controlado ao se constatar, por qualquer

razão, o recrudescimento da corrosividade. É, da mais alta importância, ainda,

selecionar pontos para uma investigação (inspeção) mais minuciosa e especificar a

técnica de ensaio não destrutivo mais apropriada, nas paradas de manutenção

previamente programadas. Deverá servir também para proceder análises de falhas

ocorridas em serviço, infelizmente não raras, podendo estar associadas a um

significativo impacto financeiro, à saúde do trabalhador e ao meio ambiente. Como

resultado, o conjunto de informações reunidas nessa dissertação deve permitir tecer

2 recomendações que possam prevenir repetições das falhas e, em paralelo, sendo o

caso, retro-alimentar o projeto.

Assim sendo, nessa dissertação, o objetivo é dar ênfase tanto à caracterização do

ambiente existente em alguns dos processos mais comumente encontrados em

refinarias, como à metalurgia tipicamente empregada nestas plantas e em posições

específicas, e daí, ao processo corrosivo/fragilização propriamente dito. Por

conseqüência, a adoção de ações mitigadoras, particularmente aquelas associadas com a

atenuação da agressividade do meio, bem como recomendações da metalurgia, deverão

decorrer dessas considerações.

A maioria dos casos de corrosão ou de deterioração considerados neste trabalho, são

oriundos de ocorrências sofridas pelos mais variados tipos de equipamentos, existentes

nas unidades de processamento e de tratamento de derivados da Refinaria Gabriel

Passos (REGAP). Alguns outros poucos casos oriundos da literatura especializada, cujo

registro inexiste nos arquivos da refinaria, também constituem este trabalho.

Presentemente, a REGAP processa cerca de 150.000 barris de petróleo por dia (∼ 1.000

m3/h), todo ele oriundo da bacia de Campos. Destila, craqueia, produz coque e

derivados leves a partir de resíduos pesados provenientes da destilação atmosférica, da

destilação a vácuo e do coqueamento retardado. A REGAP também desnitrifica e

dessulfuriza algumas de suas principais frações observando questões ambientais, o que

lhe permite abastecer grande parte dos centros consumidores do estado de Minas Gerais

(∼ 70%), e também o Distrito Federal, Goiânia, Anápolis e Vitória, encontrando-se em

operação a partir do início de 1968.

3 CAPÍTULO 2

2.1 O petróleo

Oriundo da decomposição de animais e vegetais aquáticos soterrados por sucessivas

camadas de material sedimentar, sob condições em que a ação bacteriana prevaleceu à

oxidação, isto é, em um ambiente pressurizado, aquecido e virtualmente isento de

oxigênio, o petróleo é assim essencialmente constituído por material de origem

orgânica. [1, 2]

Entre várias outras características, suas moléculas constituintes, os hidrocarbonetos, são

estruturados por covalência através de ligações dos tipos simples C−C, dupla C=C

(apolares) e C−H (fracamente polarizado). Tais moléculas são mantidas unidas entre si

por forças intermoleculares, F, de Van der Walls, F = –dU/dr ∝ r–7 → F ∝ r–6 , onde U

simboliza a energia de ligação entre moléculas vizinhas e r a distância entre essas

mesmas moléculas [1]. Portanto, a intensidade da interação entre moléculas próximas

reduz-se de forma muito rápida com a distância. Entretanto, F tende a aumentar com o

volume das mesmas, devido ao aumento da quantidade de elétrons capazes de interagir,

bem como com a redução da influência da carga do núcleo sobre esses mesmos elétrons.

Possuem, grosso modo, uma viscosidade absoluta variando entre cerca de 3×10−4 a

5×10−1Pa.s, densidade d entre ~ 0,8 (°API = 141,5

d −131,5 ≅ 45) e ~ 0,9 (°API ≅ 26) à

temperatura ambiente. Formam solventes fortemente apolares e, como tais, são

insolúveis nos solventes polares como são a água e o álcool. Evidentemente, um

petróleo mais leve, ou de maior grau API, apresenta valor comercial superior por ser

mais facilmente processado e rico nos componentes mais valorizados pelo mercado de

derivados (GLP, gasolina e diesel). [3]

Mais especificamente, o petróleo é composto por uma mistura liqüefeita de

hidrocarbonetos possuidores de diferentes massas molares, assim classificados: alcanos

(são os hidrocarbonetos ″parafínicos″; cadeia acíclica ramificada ou não, saturado),

ciclo-alcanos (são os hidrocarbonetos ″naftênicos″ ou ciclo-parafínicos; cadeia cíclica

ramificada ou não, saturado), e os aromáticos (são os hidrocarbonetos estruturados por

anéis benzênicos, não-saturados mas possuidores de elevada estabilidade). Pela

importância, deve-se citar ainda os alcenos (são hidrocarbonetos ″olefínicos″; cadeias

4 acíclicas e insaturadas, portanto, fortemente reativos), os quais formam um grupo de

hidrocarbonetos unicamente encontrados nos produtos que resultam da operação de

craqueamento catalítico [1, 3].

Fornece-se abaixo as características bem como algumas das propriedades, juntamente

com o potencial na produção de gasolina, de três petróleos: um Venezuelano, um

Nigeriano [4], e outro proveniente da bacia de Campos, o Cabiúnas, este um petróleo

que há cerca de 15 anos compõe de forma importante a carga da REGAP, tipicamente

com percentuais que vem variando entre 60 a 80%. Trata-se de um petróleo de base

parafínica com baixo teor de enxofre e denso. Além das características mostradas na

tabela II.1, o Cabiunas é também considerado um petróleo ″ácido″; apresenta acidez

próxima a ∼0,7mgKOH/g, este um índice representativo da acidez total do petróleo

(IAT).

Tabela II.1 - Quadro demonstrativo das propriedades e do potencial na produção de

nafta a partir de petróleos de diferentes origens: um Nigeriano, um Venezuelano [4], e

outro oriundo da Bacia de Campos, o Cabiúnas.

Petróleo Parafínico (%-v)

Aromático (%-v)

Naftênico (%-v)

Enxofre (%-p)

ºAPI Nafta* (rend.%)

Octano** (%)

Nigeriano ∼37 ∼9 ∼54 ∼0,2 ∼36 ∼28 ∼60

Venezuelano ∼52 ∼14 ∼34 ∼1,5 ∼24 ∼18 ∼50

Cabiúnas ∼55 ∼26 ∼17 ∼0,5 ∼25 ∼10 ∼56

* Denominação dada a todo corte que entra em ebulição na faixa de -1 a 205ºC. Caso possua volatilidade

e resistência a pré-ignição ou a detonação apropriadas, a nafta deverá ser empregada como gasolina

automotiva; pode ser ainda empregada como solvente na produção de tintas ou como matéria prima em

processos petroquímicos [3]. ** O índice de octano expressa a resistência oferecida pela mistura gasolina-

ar à ignição prematura, ou seja, a ignição não induzida por centelhas em uma câmara de combustão (o que

deve ocorrer estando o pistão no ponto de compressão máxima). Quimicamente, esse índice coloca em

correspondência a equivalência que há entre a gasolina sob consideração com uma dada mistura de 2,2,4-

trimetilpentano/heptano; o primeiro apresenta máxima resistência à pré-ignição (é, portanto, uma gasolina

″ideal″ com índice de octano 100), enquanto o segundo é particularmente susceptível (índice de octano 0).

[1]

No petróleo, em função das diferentes massas molares e diferentes formas de

estruturação, os hidrocarbonetos se caracterizam por possuir distintos pontos de

5 ebulição, os quais aumentam com o aumento do número de átomos de carbono na

molécula (ou com a massa molar), em uma mesma série homóloga. Não obstante

apresentar-se líquido sob condições ordinárias de pressão e de temperatura, o petróleo

mantém dissolvidos hidrocarbonetos com muito baixos pontos de ebulição (voláteis),

gasosos nessas condições, bem como hidrocarbonetos com elevados pontos de ebulição;

são sólidos nessas mesmas condições. Tal fato é evidenciado na Tabela II.2. [3,4].

Tabela II.2 - Correspondência entre as faixas de ebulição e o número de átomos de

carbono existente nas moléculas de um dado corte. [3]

Corte Faixa de Ebulição (ºC) Átomos de Carbono****

GC/GLP* −160 a −1 C1 a C4

Nafta L/P −1 a 205 C5 a C10

Querosene 205 a 260 C9 a C17

Diesel 170 a 370 C9 a C20

Gasóleos** 260 a 550 C12 a C25

Lubrificantes/parafinas >400 C20 a C35

Asfaltos*** >600 >C39

*Gás de refinaria ou gás combustível (C1 e C2) e gás liquefeito de petróleo (C3 e C4) respectivamente, este

último mantido na condição líquida, à temperatura ambiente, por pressões que podem variar de 6 a

15kgf/cm2.man, a depender da proporção propano (C3) / butano (C4).

** Dada a tendência dos hidrocarbonetos se decomporem quando aquecidos à temperaturas superiores a

∼430ºC, os gasóleos constituem-se em frações obtidas sob condições especiais de destilação, a baixa

pressão (″vácuo″) ou a partir do fracionamento de resíduos em plantas de coqueamento retardado. [3]

*** Solução coloidal formada por maltenos e micelas (aglomerados) de asfaltenos.

**** Observar a superposição que há entre o número de átomos de carbono em diferentes frações, e que

cada uma das frações ainda correspondem a misturas complexas envolvendo um grande número de

hidrocarbonetos com diferentes massas molares.

Também se verificam diferenças nas temperaturas de ebulição entre moléculas de

mesma fórmula molecular mas diferentemente estruturadas como, por exemplo, ocorre

com os isômeros do alcano C5H12, mostrados na Figura 2.1. Tais alterações ocorrem

devido a variações na intensidade das forças intermoleculares com a forma da

molécula.[1]

6

Figura 2.1: Isômeros estruturais do pentano com seus diferentes pontos de ebulição. [1]

2.1.1 Processamento do petróleo. Generalidades

Com unicamente três exceções, sendo apenas uma unidade (Lubnor-CE) dedicada

integralmente à produção de lubrificantes, a maior parte das refinarias que compõem o

parque de refino da Petrobras no Brasil (oito de um total de dez refinarias), objetiva,

predominantemente, o processamento do petróleo visando a produção de combustíveis

(GLP, gasolina, querosene para aviação ou QAV e diesel). Entre essas oito refinarias

encontra-se a própria REGAP. Assim, seu ″esquema de refino″, ou seja, as

características e a interligação entre as várias unidades de processo existentes na

refinaria levam em conta essa ″filosofia″ produtiva. Contudo, prevê-se em futuro

próximo, a incorporação de mais uma unidade, uma unidade ″separadora de propeno″,

para atender as necessidades do também futuro, ″complexo acrílico″, a ser instalado nas

vizinhanças da REGAP. Tal complexo visará a produção do ácido acrílico e daí de

acrilatos, estes empregados na obtenção de tintas acrílicas e materiais absorventes, por

exemplo.

Diferenças nas propriedades físicas viabilizam a separação dos hidrocarbonetos sem que

seja necessário proceder alterações na natureza química da molécula. Em uma refinaria,

tais metodologias compõem os ″processos de separação″, os quais, por sua vez,

objetivam desdobrar o petróleo em frações, ou extrair de uma dada fração um grupo

específico de compostos [5].

Relativamente aos processos de separação, destaca-se a ″destilação fracionada″,

metodologia que faz uso de temperaturas e pressões tais que a separação se dá com base

nas diferenças existentes entre os pontos de ebulição dos componentes individuais da

mistura líquida. Então, além da temperatura, a pressão se constitui numa importante

7 variável do processo. Isso ocorre pelo fato de que o ponto de ebulição de um dado

hidrocarboneto se altera em função da pressão sobre ele exercida pelo ambiente.

Exemplificando, o ponto de ebulição do n-pentano é de 36°C porque nessa temperatura

sua pressão de vapor se equilibra com a pressão atmosférica, ∼101,3kPa. Então, a

redução dessa pressão implicaria na redução do ponto de ebulição do n-pentano e vice-

versa. Assim, recorre-se ao artifício da redução da pressão quando se deseja fracionar

″resíduos″ cujos componentes possuam pontos de ebulição superiores ao de sua

decomposição térmica, o que se dá em torno de 430ºC. Distinguem-se, assim, a

″destilação atmosférica″, na qual o fracionamento do petróleo é obtido numa coluna ou

"torre atmosférica" com temperaturas variando entre ~120 (topo) a ~380°C (fundo) à

pressão atmosférica. Nestas condições, separam-se GLP pelo topo da torre, nafta,

querosene e diesel em cortes laterais, e pelo fundo, obtém-se um ″resíduo atmosférico″

(RAT), que segue como carga da ″destilação a vácuo" [3, 5].

De uma forma geral, esse resíduo e os demais que resultam do fracionamento do

petróleo, são constituídos por uma fase dispersa sob a forma de micelas composta por

″asfaltenos″ de elevada massa molar contendo quantidades significativas de metais,

enxofre e nitrogênio, e de uma fase orgânica dispersora com menor massa, os

″maltenos″, esses uma mistura complexa constituída por hidrocarbonetos saturados e

aromáticos, também contendo metais, Figura 2.2. [6, 7]

Figura 2.2: Estrutura de um asfalteno. A parte aromática encontra-se interligada através

de cadeias alifáticas, pontes de enxofre e por moléculas de porfirina

contendo íons de níquel e vanádio em seu núcleo. [6]

8 Entre os efeitos deletérios causados pelos asfaltenos, pode-se citar sua grande

propensão à formação de resíduos carbonáceos sólidos (coque) via degradação térmica,

que poderia levar, por exemplo, à formação de pontos quentes nas "serpentinas" dos

fornos de processo. Em correspondência, a fração do coque gerado por decomposição

dos asfaltenos existentes no RAT de um petróleo brasileiro 19°API, atingiu o valor de

49% ao passo que o mesmo resíduo isento de asfaltenos contribuiu com apenas 4% [7].

Além da formação de pontos quentes, os asfaltenos podem acarretar a desativação de

catalisadores das plantas de craqueamento. Os metais contidos nos asfaltenos tendem a

se acumular e obstruir os poros dos catalisadores; o coque deles gerado pode recobrí-los

totalmente. Além disso, os asfaltenos podem gerar compostos agressivos ao aço tais

como são o H2S, o V2O5, e o HCN.

Em uma destilação a vácuo, o fracionamento é conduzido numa coluna ou "torre

vácuo" à pressões que variam entre cerca de 100 a 10 mmHg (fundo e topo da torre,

respectivamente), o que acarreta uma redução da ordem de 150ºC nos pontos de

ebulição do hidrocarboneto. Nesta torre, na qual não existe retirada de topo, havendo

apenas a extração de vapor d’água em mistura com hidrocarbonetos leves e

contaminantes inorgânicos arrastados devido ao efeito de sucção ocasionado pelo

sistema de vácuo, obtém-se, via retiradas laterais, os gasóleos leve (∼diesel) e pesado

(GOL e GOP, respectivamente). Esse último que seria empregado como óleo

combustível, é carga da unidade de "craqueamento catalítico fluido", e pelo fundo,

obtém-se um novo resíduo, o ″resíduo de vácuo″ (RV), que segue como carga da planta

de "coqueamento retardado". Assim, na medida que processam resíduos, essas duas

últimas unidades desempenham um papel fundamental na rentabilidade de uma

refinaria.

Além da temperatura e pressão, uma ″separação″ pode envolver também o emprego de

solventes ou o uso de materiais adsorventes, chamadas ″peneiras moleculares″. Tais

métodos visam a extração de compostos específicos de uma dada carga de

hidrocarbonetos. Servem de exemplo, a extração de compostos aromáticos para o

enquadramento da viscosidade de óleos lubrificantes ou de n-parafinas para a redução

do ponto de congelamento do querosene. É o caso das plantas de ″desaromatização a

furfural″ e as de ″adsorção de n-parafinas″, respectivamente [5]. Contudo, neste

trabalho, em razão da inexistência de plantas desses tipos na REGAP e também devido

9 a grande importância que as destilações assumem nos esquemas de refino, o enfoque

se limitará aos processos corrosivos tipicamente encontrados nas destilações

atmosférica e vácuo.

Em adição aos métodos de separação, o processamento do hidrocarboneto pode

envolver ″conversões″. Diferentemente do caso anterior, uma conversão envolve

alterações irreversíveis da natureza química da molécula. Objetiva, sempre, a obtenção

de produtos com maior valor agregado a partir de outros com menor valor (por

exemplo, ao enviar o GOP para o craqueamento, tal como mencionado acima). Isto

pode ser conseguido através de reações que acarretam a ruptura, o reagrupamento ou a

reestruturação molecular, que pode ou não ser assistido por catalisadores [5].

Pode-se citar como exemplo de uma conversão catalítica de grande importância, o

craqueamento ou a ruptura provocada em moléculas de hidrocarbonetos pesados em

leito de catalisador, trata-se de um material granulado com elevada área superficial, a

base de SiO2 e Al2O3, que é mantido “fluidizado”, ou em suspensão, numa massa de

hidrocarbonetos vaporizada, à temperaturas relativamente elevadas (~650°C). Tal

processo se passa ao longo de uma tubulação vertical (″riser″), estando a mistura

vaporizada em escoamento ascendente, e se completa num reator posicionado em sua

extremidade superior. No reator, por se promover uma abrupta redução de velocidades,

tem início também a separação das partículas do catalisador do hidrocarboneto

craqueado, separação que é complementada em um conjunto de ″ciclones″ por meio de

efeito centrífugo. Essa operação é levada a efeito em ″unidades de craqueamento

catalítico fluido″ (UFCC), e produz, como efluentes gasosos os hidrocarbonetos C1 a C4

a partir de cargas de valor comercial muito baixo (GOP). A corrente, proveniente do

reator, é enviada para uma torre fracionadora, onde se separam os leves pelo topo da

torre (GC, GLP e nafta), do hidrocarboneto mais pesado e apenas parcialmente

craqueado; trata-se do ″óleo de reciclo leve″ (LCO), retirada lateral que segue para o

hidrotratamento como diesel.

Serve ainda como exemplo de um processo de conversão catalítico, a conversão de

alcanos lineares em ramificados (processo denominado ″isomerização″), estes últimos

possuidores de maiores índices de octano. Entretanto, por razões idênticas às apontadas

10 anteriormente, será dado enfoque apenas aos eventos de degradação do aço que se

passa em UFCC’s.

Dada a importância que assume no contexto da presente dissertação, será feita

referência também à fragilização sofrida pelo aço em ″unidades de recuperação de

gases″ (URG), planta que se posiciona imediatamente a jusante do sistema de topo de

uma fracionadora-UFCC. Essa planta tem a função de recolher e separar os

hidrocarbonetos gasosos (GC e GLP) da nafta líquida efluente do topo da torre

fracionadora, e subseqüentemente, o próprio GC do GLP.

Um segundo exemplo de plantas envolvendo mecanismos de conversões, neste caso não

catalítica, também de grande importância econômica em refinarias e que deverá ser

considerado nesta dissertação, diz respeito a planta de produção de "coque de petróleo",

juntamente com diesel, nafta e GLP. O coque é constituído por cadeias poliméricas

sólidas, com elevadas massas molares e elevadas razões C/H, cuja principal demanda

dá-se na produção de alumínio como eletrodo de células eletrolíticas. Toda essa

produção ocorre em ″unidades de coqueamento retardado″ (UCR), o que se faz a partir

do craqueamento térmico (a cerca de 490ºC) do resíduo que se produz no fundo da

fracionadora da unidade, que recebe como carga o RV [5]. O termo ″retardado″ decorre

das ações tomadas para evitar que a formação do coque se dê nos tubos da fornalha, há

injeção de água de caldeira para promover turbulência naquelas posições, retardando

essa formação de forma que ela venha a ocorrer no local apropriado, o ″tambor ou

reator de coque″.

Como exemplos de processos de tratamento de derivados encontram-se aqueles que

visam a redução dos compostos sulfurados e nitrogenados por questões ambientais, mas

também para conferir estabilidade química, eliminação de odores e redução da

corrosividade, selecionou-se uma unidade de tratamento com aminas (DEA) e de

hidrotratamento (HDT). A primeira unidade faz uso de solução aquosa líquida

absorvente de H2S/CO2, sendo apropriada para dessulfurizar hidrocarbonetos gasosos

(GC e GLP). A segunda unidade é empregada na dessulfurização e desnitrificação de

frações médias e pesadas (nafta, querosene e diesel), empregando como insumo gás

hidrogênio, que é produzido na própria refinaria em unidades de geração de hidrogênio

11 (UGH) a partir da reforma a vapor do gás natural ou nafta, planta que compõe um

serviço ″auxiliar″ que também é objeto de considerações neste trabalho.

2.1.2 A ″″″″corrosividade" do petróleo

Dada sua natureza apolar, os hidrocarbonetos não interagem quimicamente com

sistemas de ligas metálicas. Não são, portanto, corrosivos. Essa é uma afirmativa que

vale para ambos: o petróleo e seus derivados. No entanto, tanto um como o outro

contém sempre, como contaminantes, em maior ou menor extensão, além dos

compostos inorgânicos, compostos orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e

organo-metálicos, esses contendo os metais níquel e vanádio principalmente. Uma faixa

de composições (%-p), caracteristicamente encontradas nos petróleos é apresentada na

Tabela II.3.

Tabela II.3 - Composição química típica dos petróleos. [4]

C H N O S Ni-V

83,0-87,0 10,0-14,0 0,1-2,0 0,05-1,5 0,05-6,0 <1000ppm

Compostos sulfurados

A concentração dos compostos sulfurados orgânicos tende a intensificar-se nos

petróleos mais pesados com menor °API, e segregar-se nas frações mais pesadas ou

resíduos [4]. Dentre eles, destacam-se o sulfeto de hidrogênio, H2S, os tióis (ou

mercaptans), − SH, os tiofenois, = SH, os sulfetos, − S −, os dissulfetos −S−S− e ainda o

enxofre elementar, S. A agressividade desses compostos ao aço se reduz na ordem dada,

sendo o H2S o principal responsável pela corrosão por ″sulfetação″, processo que ocorre

numa faixa intermediária de temperaturas (∼260 a ∼400ºC), com um pico de

agressividade a cerca de 370ºC [8]. Em particular, a agressividade dos compostos

sulfurados parece estar, pelo menos em parte, associada ao fato de se decomporem em

H2S com o aumento da temperatura. O enxofre elementar, se presente no óleo, deve

iniciar sua decomposição, S → H2S, a partir de cerca de 150ºC para atingir um máximo

a 220ºC, ao passo que a decomposição dos demais compostos se dá a temperaturas mais

altas [4]. Por outro lado, o H2S solubilizado em água (ou seja, como ácido), proporciona

a fragilização do aço, fenômeno que se inicia pela corrosão do aço. Assim, dada a

importância e a sistemática presença desses compostos, o petróleo é também

12 classificado em função do teor total de enxofre presente. Será um petróleo BTE

(baixo teor de enxofre ou “sweet”) se o enxofre total se limitar a 1%(p), e será um

petróleo ATE (alto teor de enxofre ou “sour”) caso essa limitação não se cumpra.

Compostos oxigenados

Além dos sulfurados, aparece também muito relevantemente no que diz respeito à

corrosão do aço em refinarias na faixa 200-400°C, os compostos orgânicos oxigenados,

responsáveis pela acidez apresentada pelo petróleo. No que diz respeito à corrosão, o

mais importante destes compostos se estrutura sob a forma de uma ″grande família de

ácidos″, onde o grupamento carboxílico se apresenta ligado a aneis ciclo-alcanos,

R(CH2)mCOOH, através de m (≥1) unidades CH2. A massa molar desses compostos

varia entre 200 e 700g/mol, existindo a indicação de que os mais agressivos sejam

aqueles possuidores de menor massa. [8, 9]

Tal como ocorre com os compostos sulfurados e metais nos asfaltenos, esses ácidos

também tendem a concentrar-se nas frações mais pesadas por possuírem pontos de

ebulição mais compatível com o hidrocarboneto presente nessas frações. Um petróleo

será considerado como potencial causador de corrosão naftênica se possuir um IAT

(índice de acidez total determinado por método titulométrico) igual ou superior a

0,5mgKOH/g-amostra, observando-se, desde já, ser da mais alta importância conhecer-

se o modo pelo qual o ácido se distribui nos derivados (IAT’s), e, assim, na planta, a

partir de um dado petróleo ou de misturas de petróleos. [10]

Compostos nitrogenados

Tais compostos têm também sua presença no óleo associada aos asfaltenos (porfirinas).

Assim, tendem a concentrar-se nos resíduos. Além de ocasionar o escurecimento do

diesel e demais frações intermediárias devido a sua reatividade, assumem significativa

importância no contexto da corrosão por darem origem, nas UFCC’s, à amônia e ao

cianeto de hidrogênio, os quais cumprem importante papel na fragilização do aço em

presença do H2S e água. Essa forma de dano ocorre, particularmente, nos equipamentos

que compõem as URG’s. Além da porfirina nos asfaltenos, são exemplos de compostos

nitrogenados encontrados no petróleo: a piridina (C5H5N) e o pirrol (C4H5N). [3]

13 Compostos organo-metálicos

Os metais (vanádio, níquel, ferro e cobre, principalmente) ocasionam a desativação

prematura de catalisadores [3, 4]. Essa é, possivelmente, a mais importante

conseqüência da sua presença no petróleo. Entretanto, por se segregarem nas frações

pesadas e resíduos, tendem a acumular-se no óleo combustível que é empregado nos

fornos de processo. Darão, neste caso, origem a gases de combustão contendo

compostos que, ao se liqüefazerem e interagirem com o aço, proporcionam o “ataque

por cinzas fundidas”, fenômeno que se desenvolve nos acessórios metálicos (suportes,

pendurais etc), existentes nas câmaras de radiação e de convecção desses equipamentos.

Compostos Inorgânicos

Em adição às impurezas orgânicas, o petróleo retém água, sais minerais, areia e argila

arrastados da rocha em que se acumulou, como por exemplo, um arenito, rocha formada

por partículas de sílica (ou areia) aglomeradas por um cimento a base de carbonato. As

impurezas inorgânicas também se originam dos métodos de recuperação que fazem uso

da injeção de salmoura nos poços. [3]. Desses sais, destaca-se o sal hidrolizável MgCl2

o principal gerador de HCl, tornando-se assim, a principal fonte de problemas de

corrosão em baixa temperatura nas destilações nos seus ″sistemas de topo″ [11]. Essa é

uma das razões pelas quais o petróleo deve ser dessalgado em antecedência ao seu

processamento.

2.2 Fluxograma REGAP

A Figura 2.3, apresenta um fluxograma em que se procura sintetizar uma refinaria tal

como se apresenta nos dias de hoje (REGAP), juntamente com alguns dos processos

que são tratados nessa dissertação. Observa-se a sistemática presença de vapor d′água, o

qual viabiliza a maior parte dos processos corrosivos em baixa temperatura. O vapor e,

subseqüentemente, o condensado dele originado, dará origem ao meio aquoso ou

eletrólito promovedor dos processos de corrosão. Nota-se, também, que os principais

compostos corrosivos, alguns deles já citados, bem como os principais cortes e sua

respectiva posição nas plantas, são mostrados. Em alguns casos, tais compostos são

gerados na própria planta por decorrência do processo, em outros são contidos na carga.

São exemplos dos primeiros: o H2SO4 em unidades de recuperação de enxofre (URE), o

14 HCl nas destilações, o NH3 e o H2S nas plantas de hidrotratamento, o HCN no

craqueamento; e como exemplo do segundo, os ácidos carboxílicos ou naftênicos

−COOH e os compostos sulfurados (H2S, −SH), ambos já contidos no petróleo. Não são

indicadas as plantas de ″utilidades″: vapor, ar e água de refrigeração, assim como não

são indicados as de tratamento de águas residuais. (AL = água de lavagem, OC = óleo

combustível, NF = nafta craqueada, GLP = gás liqüefeito de petróleo, GC = gás

combustível, GN = gás natural)

Figura 2.3: Representação esquemática dos principais processos existentes na REGAP,

juntamente com as frações e alguns dos principais compostos agressivos.

2.3 Aços. Características gerais, soldabilidade, corrosão em meio aquoso e exemplos

iniciais de modos de falha encontrados num ambiente de refinarias

Ainda na introdução dessa dissertação, deixou-se antecipado ser o aço carbono, baixo-

médio carbono (%C≤0,35) o material de construção de mais amplo emprego em

refinarias. Pode-se generalizar: são de fato os materiais metálicos de emprego mais

amplo na indústria naval, em plantas químicas ou petroquímicas. Tal aceitação deriva da

excelente relação custo/benefício apresentado por esses materiais. O ″benefício″

decorre, entre várias outras razões, de uma muito boa deformabilidade, de uma razoável

resistência a corrosão às atmosferas úmidas e aos meios aquosos aerados pouco ácidos

15 (pH>5), neutros e alcalinos e de uma adequada soldabilidade. Neste caso, deve-se

considerar o emprego em larga escala da soldagem na fabricação dos mais variados

produtos, incluindo, por exemplo, os ″vasos de pressão″, equipamentos presentes em

grande quantidade numa refinaria. Por soldabilidade entende-se a capacidade do aço em

ter minimamente alteradas as propriedades mecânicas originais e possuir uma baixa

propensão à nucleação de defeitos em sua ″zona termicamente alterada″ (ZTA) por

decorrência de uma soldagem autógena (presumidamente corretamente executada).

A importância da manutenção das propriedades mecânicas nesta posição, propriedades

que podem ser caracterizadas pelos limites de escoamento σy e de resistência σu do aço,

se dá pelo fato de que esses limites servem de referência para o estabelecimento das

tensões admissíveis constantes dos códigos de projeto. Por exemplo, para temperaturas

nas quais a fluência não necessita ser considerada, a tensão admissível que deve

prevenir falhas por ″ruptura dúctil ou por instabilidade plástica″, é segundo o código

ASME, VIII-1 [12], o menor dos valores: σy/1,5 ou σu/3,5. Nesse mesmo contexto,

deve-se considerar ainda a manutenção de uma adequada ductilidade e tenacidade (ao

entalhe ou à fratura). A ductilidade pode ser entendida como sendo a capacidade do

material em redistribuir tensões em pontos onde estiver concentrada, ou ainda, a

capacidade do mesmo em escoar plasticamente antes da ruptura. Por tenacidade à

fratura, entende-se como sendo a capacidade do aço em impor resistência à propagação

sub-crítica de trincas ao plastificar-se ou apresentar-se dúctil na frente de propagação. A

propagação sub-crítica ou estável difere da propagação instável porque essa se processa

a altas taxas independentemente de aumentos no carregamento mecânico. A tenacidade

ao entalhe é indicadora da capacidade do aço em absorver energia proveniente de

impactos (carregamentos exercidos a altas taxas de deformação), particularmente

aqueles sofridos a baixas temperaturas.

Tal como deixou-se indicado acima, os aços carbono em particular, e os aços em geral,

são todos materiais de comportamento elasto-plástico. Um ″comportamento puramente

elástico″ será assegurado desde que o carregamento aplicado σap não leve à geração de

tensões internas que sejam superiores a σy. Nesse sentido, a ″rigidez″ do aço é indicada

pelo valor de seu módulo de elasticidade (E), constante de proporcionalidade que

relaciona a tensão e a deformação elástica εel, ou, σy=Eεel. Um ″comportamento

plástico″, e assim, a plastificação do aço, se seguirá caso não se cumpra σap<σy.

16 Entretanto, neste caso, os aços revelam a existência de um fenômeno (encruamento)

que os tornam mais resistentes à medida que se plastificam; diferentemente do que se

passa no regime elástico, trata-se de um fenômeno de natureza não-linear. Contudo, tal

fato não é (conservativamente) levado em conta nos códigos de projeto.

Assim, o aço carbono e carbono-manganês (∼1,5%Mn), não obstante serem estruturados

por redes cristalinas CCC (cúbica de corpo centrado), são os primeiros a serem

considerados quando a faixa de temperaturas de trabalho vai de −45ºC até cerca de

450ºC. Exigências específicas que visam assegurar adequada tenacidade ao entalhe ou

tenacidade a fratura são requisitos adicionais exigidos nos serviços que envolverão

temperaturas de −45 até 0ºC. A resistência à fragilização pelo ″H2S úmido″ será

requerida a temperatura ambiente e pouco superiores, já a resistência à fluência

(>370°C), ao ataque promovido por misturas gasosas contendo H2S (>260°C), ao ácido

naftênico (>220°C), a oxidação (>530°C), entre outras, serão características requeridas à

temperaturas "elevadas". Tais requisitos, via de regra, acarretam a necessidade do

emprego de aços possuidores de propriedades específicas, por exemplo, aços ligados ao

Cr-Mo ou mesmo os aços inoxidáveis.

2.3.1. Soldabilidade

A adequada soldabilidade dos aços C e C-Mn, pode ser evidenciada pelo fato de que

para o serviço em ambiente não-fragilizante ou naqueles em que o requisito-tenacidade

não é exigido, dispensa-se a realização do pré e de pós-aquecimentos bem como do

controle da temperatura de interpasse na soldagem do aço que possua ″carbono

equivalente″ (CE), dado por:

CE = %C + %Mn

6+

(%Cr + %Mo + %V)

5+

(%Cu + %Ni)

15 (2.1)

e espessuras limitadas a 0,43/30mm, respectivamente [13]. Com relação ao tratamento

térmico para o alívio das tensões residuais (TTAT), que também tem o propósito de

promover o revenimento da ZTA, as ″regras″ diferem. Exemplificando, para o aço C/C-

Mn, o tratamento (595ºC mín.) é exigido apenas se a espessura da junta soldada for

superior a 38mm (1,5″). Sendo igual ou superior a 32mm mas inferior a 38mm, o

17 tratamento pode ser dispensado mediante a simples execução de pré-aquecimentos

que sejam superiores a 95ºC (200ºF). Tais condições trazem como conseqüências

imediatas a simplificação e o barateamento das operações de soldagem do aço carbono

(manutenção e fabricação) para os casos em que as restrições relativas ao CE, espessura,

tenacidade e fragililização não existirem. Por outro lado, aços liga com mais de 3%Cr

(isto é, aços com Cr entre 3 e 10%) deverão ser tratados em todos os casos; aqueles com

%Cr inferior, nem sempre. Ilustrando, um aço 2,25%Cr, deverá ser tratado (675ºC

mín.), apenas se a espessura for superior a 16mm (5/8″) [14]. Em todos os casos, evita-

se levar o aço à temperaturas intercríticas (entre as linhas A1 e A3 num diagrama de

equilíbrio Fe-C).

Há o interesse em analisar as razões pelas quais a espessura e o carbono equivalente de

um aço interferem tanto na sua soldabilidade. Para um aço com um dado CE, e para

uma solda realizada mediante um determinado aporte de energia ES, altas taxas de

resfriamento favorecerão a ocorrência de constituintes microestruturais pouco tenazes

ou pouco dúcteis em suas juntas soldadas. Daí, segue-se a necessidade do pré-

aquecimento e da manutenção de uma adequada temperatura de interpasse, que se

prestam para atenuar essa taxa. Peças espessas favorecem resfriamentos rápidos pelo

fato de que a dissipação de calor se faz, nestes casos, preponderantemente por condução

no sólido, ao passo que peças delgadas dissipam calor, principalmente, por radiação e

por convecção no ar através da superfície livre, usualmente mecanismos menos eficazes

de dissipação de calor. Por outro lado, para um dado aço, ES e espessura (vale dizer,

para uma mesma velocidade de resfriamento), maiores CE’s tenderão, tal como antes,

dar origem a constituintes com maior dureza e menos tenazes em suas ZTA′s pois, do

seu valor, têm-se uma indicação da temperabilidade do aço. [15, 16]

Em soldagem, a principal fonte de tensões residuais se origina das restrições existentes

à livre contração do metal de solda (MS) durante sua solidificação e resfriamento

subseqüente, restrição essa imposta pelas partes adjacentes menos aquecidas. Esse é um

fenômeno inevitável para os processos de soldagem que envolvem fusão e

aquecimentos localizados, sendo particularmente importante na soldagem de peças mais

espessas [15, 16].

18 De fato, fixado o CE, as restrições acima aludidas serão tanto mais severas quanto

maior for a espessura do componente. Tal quadro será ainda agravado se existirem

vínculos ou impedimentos externos originados de uma montagem excessivamente

rígida. Ainda assim, independentemente da existência de vínculos externos, à grandes

espessuras associam-se maiores volumes de solda e maiores níveis de restrições do que

o que seria produzido por peças menos espessas. Darão, assim, origem a campos mais

intensos de tensões residuais, os quais podem contribuir com a nucleação e o aumento

das taxas de propagação de trincas por fadiga em serviço, com o trincamento por

corrosão sob tensão, com a redução da resistência a fratura frágil da junta, e (contribuir)

de forma importante para a nucleação de defeitos de soldagem, tais como são a

decoesão lamelar ou a fissuração a frio. [15]

Na Figura 2.4 mostra-se, esquematicamente, a distribuição de tensões residuais numa

junta de topo, chanfro ″V″, em chapa com uma dada espessura. Nota-se que as tensões

longitudinais σL podem alcançar valores tão elevados quanto o limite de escoamento σy

do aço. Observa-se, ainda, que a inversão do sinal da tensão longitudinal (de tração para

compressão) dá-se a cerca de três larguras do cordão (L) relativamente à linha de centro,

o que indica haver superposição das tensões residuais de tração com regiões (ZTA) em

que microestruturas pouco dúcteis podem existir, fato que é particularmente grave. Tal

distribuição de tensões serve ainda para mostrar que numa chapa livre de vínculos

externos, o nível de restrição será sempre significativamente maior na direção paralela

ao cordão de solda do que nas direções perpendiculares, essas as geradoras da tensão

transversal σt. Dessa forma, não havendo suficiente rigidez, caso da soldagem em

chapas pouco espessas não vinculadas, as peças tendem a se deformar ou ″embicar″

mais fortemente na direção em que a restrição é menor, não obstante o carregamento

inferior.

19

Figura 2.4: Representação esquemática da distribuição de tensões residuais

longitudinais e transversais em um cordão de largura L de uma solda de

topo. [17]

Sem entrar em maiores detalhes, a montagem apresentada na Figura 2.5 ilustra as

modificações microestruturais ocorridas a nível da ZTA e sofridas por um aço A-588,

aço com propriedades mecânicas e resistência à corrosão atmosférica superiores às do

aço carbono; baixa liga em Ni-Cr-Cu-V, devido a imposição de um ciclo térmico de

soldagem resultante da aplicação de um processo associado com altas energias de

soldagem, o processo ″eletro-escória″. Deve-se observar, em particular, a muito

significativa diferença entre a microestrutura da região de crescimento de grão com

aquela do metal base (MB). Tais diferenças são indicativas da possibilidade de se ter,

relativamente ao MB, importantes alterações de propriedades. Como já se fez menção, a

superposição de uma microestrutura pouco dúctil e tenaz, usualmente associada com

essa região, e altos níveis de tensões residuais de tração, a tornam particularmente

suscptível aos processos corrosivos e de fissuração [16, 17].

20

Figura 2.5: Diferentes características microestruturais encontradas na ZTA de um aço de

″alta resistência e baixa liga″ (A-588), soldado por processo eletro-escória.

[16-18]

A ZTA tem início na ″zona de crescimento de grão″, região adjacente a ″zona fundida

ou metal de solda″ (não mostrada na figura 5), que é submetida à temperaturas da ordem

de 1500ºC por imposição do ciclo térmico de soldagem e se encerra na região de

″esferoidização de carbonetos″, esta submetida a cerca de 750ºC durante a soldagem

(pouco superior a linha A1, 723°C). Tal como já referido, quanto maiores forem as

alterações da microestrutura, maiores deverão ser as alterações nas propriedades. Por

razões diversas, a ″zona de crescimento do grão″ é a que apresenta maiores

possibilidades de vir a sofrer as mais severas alterações. [19]

Na medida em que uma parte representativa dos casos de soldagem dos aços carbono

envolve materiais e dimensões que se enquadram nos limites CE/espessura dados

inicialmente, segue-se que, num grande número de casos, a possibilidade de ocorrência

21 na ZTA de microestruturas de baixa temperatura de transformação (ex., martensita),

pouco dúcteis, pouco tenazes e capazes de dar origem a posições por onde um

trincamento frágil poderia mais facilmente se propagar, são reduzidas. Decorre daí que

os riscos do desenvolvimento da ″fissuração a frio″ (FF) nessas posições e no metal de

solda, serão relativamente baixos. Em ambos os casos, tais ocorrências correspondem ao

trincamento da junta soldada, resultado da interação microestrutura susceptível–

hidrogênio−tensões residuais, sendo o hidrogênio proveniente da decomposição da

água, esta proveniente de um ambiente e/ou de um revestimento de eletrodo

excessivamente úmidos, de sujidades existentes na região da solda ou ainda de reações

de corrosão, Figura 2.6. [19]

Figura 2.6: Ilustração de uma fissura nucleada por um mecanismo de fissuração a frio.

Trinca restrita à zona de granulação grosseira de uma ZTA [20]

Não obstante o emprego predominante em refinarias, em um grande número de

exemplos, um aço estrutural não pode ser adotado. Nestes casos, que podem envolver a

especificação de aços ferríticos do tipo cromo-molibdênio (Cr-Mo), a soldagem irá

requerer maiores cuidados, muito freqüentemente exigindo a execução de TTAT′s, uma

vez que esses aços apresentam, ao contrário dos não ligados, considerável tendência de

apresentar altas durezas e redução de tenacidade/ductilidade em suas ZTA′s, e, assim,

fissurar-se a frio se um ″procedimento de soldagem″ apropriado não for observado.

[21]. Exemplificando, o CE ″nominal″ de um aço A-387GrP22 (2,25Cr-1Mo), muito

empregado na fabricação do casco de reatores das plantas de hidrotratamento é de ∼0,9.

Tal fato, juntamente com as características do serviço, acarretam a exigência,

independentemente da espessura da chapa, da aplicação de um pré-

22 aquecimento/interpasse mínimos de 250ºC, juntamente com a aplicação do TTAT

referenciado anteriormente.

Os aços inoxidáveis formam uma terceira ″categoria″ de aços empregados em refinarias,

e entre eles, particularmente, os da série 300 ou austeníticos (estruturados por redes

cúbicas de face centrada, CFC), dos quais a referência é o aço 18Cr-8Ni, AISI 304.

Assim como a fissuração a frio se constitui num dos mais importantes defeitos a serem

evitados na soldagem dos aços ferríticos, a ″fissuração a quente″ (FQ) pode ser

considerada como sendo um dos principais defeitos (talvez pela freqüência com que

ocorrem) a serem evitados na soldagem dos aços inoxidáveis austeníticos. Tais trincas

podem nuclear-se no MS ou na ZTA. No MS, as também denominadas ″trincas de

solidificação″, dão-se devido a presença simultânea de estruturas resultantes da

solidificação do metal de solda, usualmente composta por grãos austeníticos dendríticos

ou celulares, de tensões residuais e de fases com baixo ponto de fusão, das quais o S e o

P tomam parte e cumprem importante papel, as quais são segregadas e permanecem no

estado líquido nos espaçamentos interdendríticos no curso da solidificação do MS,

Figura 2.7.a.

(a) (b)

Figura 2.7: (a) Trincas de solidificação nucleadas na superfície de um MS totalmente

austenítico que apresenta estrutura dendrítica [22] e, (b) Morfologia da

fase δ disposta em matriz austenítica. [23]

23 Dessa forma, a tendência à formação de FQ pode ser minimizada ao reduzir-se a

rigidez da montagem, observando-se uma rigorosa limpeza na região a soldar ajustando

nos níveis adequados (1 a 8%) a presença de uma ″fase δ″ na matriz austenítica do MS.

Para tanto, bastaria empregar o consumível adequado, AWS E-308 ou 309. Esta fase é

considerada benéfica por, entre outras razões, solubilizar as impurezas prejudiciais (S e

P) e dificultar a propagação de micro-fissuras eventualmente nucleadas por possuir

morfologia cuja geometria irregular desfavorece a propagação de trincas. Figura 2.7.b

[22, 23].

Adicionalmente às possibilidades do trincamento a quente, outros defeitos ou

dificuldades intrínsecas associadas à soldagem do aço inoxidável (os aços da série 400,

ferríticos e martensíticos, aí incluídos) devem ser consideradas. Todas essas

possibilidades, inclusive as trincas de solidificação, podem ser reunidas no diagrama de

Schaeffer, Figura 2.8. [23]

Figura 2.8: Diagrama de Schaeffer: Delimitação das regiões onde são possíveis a

existência de defeitos específicos por decorrência da soldagem do aço

inoxidável. [23]

Este é um diagrama que correlaciona a composição química dos consumíveis

empregados na soldagem entre aços inoxidáveis ou entre os aços carbono e liga e o aço

inoxidável (são as ″soldas dissimilares″). Fornece, diretamente, as várias

microestruturas passíveis de existência no MS decorrentes da interação (diluição) do

MB no MS, bastando para isso a determinação dos pontos de coordenadas (Creq, Nieq)

24 associado a cada um deles, juntamente com o nível de diluição envolvido,

característico do processo de soldagem empregado. Encontram-se assinalados: campo 1

(austenítico), no qual é possível a fissuração a quente; campo 2 (austeno-ferrítico), no

qual é possível, mediante precipitação em serviço, a formação das fases fragilizantes σ e

α′; campo 3 (ferrítico), no qual é possível a fragilização da ZTA dos aços inoxidáveis

ferríticos devido ao crescimento excessivo do grão e campo 4 (martensítico), onde é

possível a fissuração a frio ou mesmo o trincamento provocado pelo contato de tais

regiões com o H2S em meio aquoso. O diagrama mostra ainda uma região central,

basicamente composta por austenita e ferrita (em torno do ponto (20, 10)), em que

nenhum dos mecanismos deve operar. [22, 23]

Entretanto, o diagrama de Schaeffer não fornece todas as informações. Em razão dos

ciclos térmicos e das tensões residuais associadas a uma soldagem, os aços da série 300

(mas não apenas) são susceptíveis de sofrer também o ataque intergranular no MB ou

ZTA, Figura 2.9, por ação de ácidos tal como são os politiônicos, H2SxO6, caso se

apresentem ″sensitizados″ e o trincamento por ″corrosão sob tensão″ por ação de

cloretos.

No caso da Figura 2.10, o condensado proveniente da injeção de vapor úmido, e uma

possível contaminação com cloretos, teria proporcionado, juntamente com tensões de

tração, a nucleação e a propagação da trinca, caracteristicamente transgranular.

Figura 2.9: Trincamento por corrosão sob tensão−intergranular ou IGSCC. Ácido

gerado a partir da interação ar (O2) +vapor (H2O) +sulfeto (S2−) sobre aço

AISI 304H sensitizado, material construtivo do fole de juntas de

expansão–UFCC; tubulação de interligação Regenerador-″Riser″. (Regap,

MG)

25

Figura 2.10: Trincamento por corrosão sob tensão−transgranular ou SCC em aço AISI

321. (Regap, MG)

Enquanto o ataque intergranular pode ser prevenido, utilizando-se, para isso, os aços

com baixo carbono, ≤0,03% (AISI 304L, 316L etc) e/ou a neutralização do ácido, o

trincamento por corrosão sob tensão transgranular irá requerer uma alteração mais

radical da metalurgia, como o uso de um SAF 2507, este um aço inoxidável ″austeno-

ferrítico″, ou ainda um AISI 904L, este um ″superaustenítico″. Pode ser realizada,

ainda, sendo factível, atenuação da agressividade do eletrólito, por exemplo, via redução

da temperatura (para valores inferiores a 60ºC), preferivelmente em paralelo com a

desaeração da solução.

São potencialmente sujeitos à falhas em serviço ou no ato da soldagem, as uniões

soldadas envolvendo materiais dissimilares. Exemplo freqüentemente encontrado

envolve a soldagem entre o aço carbono ou aço liga (ambos ferríticos) com o aço

inoxidável da série 300 (austenítico).

Além da possibilidade de formação do ″par galvânico″ e corrosão do metal menos

nobre, é também possível a nucleação de trincas por "fadiga térmica". Tal se daria

devido a ocorrência de flutuações das tensões térmicas σth originadas em uma junta

composta por materiais possuidores de diferentes coeficientes de dilatação, α,

submetidos a flutuações ou a variações de temperatura em serviço, incluindo-se paradas,

resfriamento, e partidas, aquecimento, de um dado equipamento, considerando-se a

existência de uma proporcionalidade que há entre uma e outra, σth∝α. Exemplificando,

à temperatura ambiente, enquanto o aço carbono ou aço liga possuem um coeficiente de

dilatação de cerca de 12 mm/mºC, o aço inoxidável austenítico possui coeficientes que

26 se encontram entre 17 e 19, ou seja, há uma variação da ordem de 50% [23]. O

aspecto dessas trincas, todas nucleadas do lado ferrítico na interface MS (austenítico) /

ZTA (ferrítico), após 242 ciclos diários variando-se a temperatura de 80 a 600ºC, é

apresentado na Figura 2.11. [24]

Figura 2.11: Trinca nucleada por fadiga-térmica, no lado ferrítico de uma junta

composta por um metal base, 2,25%Cr-1%Mo, e um metal de solda,

18%Cr-9%Ni. Aumento: 100X. [24]

Juntas dissimilares são ainda sujeitas a fissuração a frio ou a fissuração por corrosão sob

tensão. Nos dois casos, essa ocorrência decorre da possibilidade da formação de uma

camada de martensita na imediata adjecência da interface MS/ZTA, no lado austenítico,

Figura 2.12.

Figura 2.12. Trinca nucleada na interface MS-ZTA, no lado austenítico, devido à

interação hidrogênio-martensita. Aumento: 68X. [24]

27

Ambas as falhas podem ser prevenidas ou ter seu risco de ocorrência minimizado. A

interposição de uma ″almofada″ ou de uma camada possuidora de coeficiente de

dilatação intermediário ao do ferrítico e ao do austenítico (para tanto, é bastante usual

empregar-se ligas a base de níquel), se prestam para suavizar a transição e reduzir os

níveis das tensões térmicas, enquanto que a seleção do consumível adequado

(costumeiramente, um eletrodo AWS E-309), juntamente com o ajuste dos níveis de

diluição, esse diretamente associado com a energia de soldagem, serviriam para

prevenir a fissuração a frio [23, 24].

2.3.2 Corrosão em meio aquoso

Os aços carbono, bem como os aços ligados ao Cr-Mo, são materiais que, sob certas

condições, podem vir a apresentar importantes limitações relativamente a resistência a

corrosão em meio aquoso. Por meio aquoso, considera-se não apenas a imersão, mas

também o contato do aço com filmes condensados que, sob certas condições, se

formam e recobrem sua superfície. Diante dessas limitações, é comum encontrar-se o

aço protegido por um ″consórcio″ envolvendo esquemas de pintura e de proteção

catódica, como é o que comumente se faz com tubulação enterrada em solo agressivo

(úmido) e no fundo de tanques de armazenamento de petróleo (devido ao contato com a

salmoura que se separa do petróleo naquela região). Essa proteção pode também ser

implementada aplicando-se revestimentos metálicos resistentes ao meio na superfície

interna de vasos de pressão, tal como mostrado na Figura 2.13.

28 Figura 2.13: A foto ilustra a obtenção de revestimento interno (AISI 309L+AISI 347,

∼10mm total) por deposição de solda por eletro-escória em substrato de

aço Cr-Mo (A-387Gr22cl.2) no casco de um Reator HDT que

presentemente se encontra em operação. (Regap, MG)

Um processo corrosivo desenvolve-se de forma espontânea, no sentido termodinâmico

do termo. No entanto, em adição a esse aspecto, considere o que leva um bloco de aço

imerso em água a sofrer corrosão com base na seguinte analogia.

Quando curto-circuitado, o anodo (zinco) de uma ″pilha seca″ dissolve-se de forma

relativamente rápida num eletrólito formado por uma pasta úmida que contém o sal

NH4+Cl−, convertendo-se em cátions Zn2+ (Zn→Zn2++2e−), de modo a gerar corrente

elétrica. Estando a pilha desconectada ou em circuito-aberto, esse desgaste será muito

mais lento, mas ainda ocorrerá. Nessa condição, o lento descarregamento da pilha deve-

se à presença de traços de impurezas (por exemplo, ferro) na superfície do zinco em

contato com o eletrólito, os quais geram ″correntes de ação local″ oriundas de micro-

pilhas Zn-Fe curto-circuitadas, Figura 2.14. [25]

Figura 2.14: Representação esquemática de uma ″micro-pilha″ resultante da presença do

ferro como impureza no zinco, o anodo de uma pilha seca,

Fe2++Zn→Zn2++Fe. Inclui-se a corrente de corrosão Icorr, ou corrente de

ação local. A figura evidencia os quatro elementos necessários ao

estabelecimento de uma célula de corrosão. São eles: um condutor de

elétrons (zinco), um codutor de íons (pasta úmida contendo NH4+Cl−, o

eletrólito), um anodo (−) e um catodo (+)

29 De forma similar, a corrosão do ferro decorre da formação de uma ″rede″ de pilhas de

ação local curto-circuitadas. Assim, quanto mais puro, mais resistente à corrosão o ferro

deverá ser. Ao contrário, sendo o aço essencialmente uma liga Fe-C contendo ainda Mn,

Si, S, P, elementos residuais de fabricação, por maiores razões, tais pilhas deverão se

formar. Mesmo em aços de "mesma composição" (reconhece-se que isso é literalmente

impossível), mas submetidos a diferentes tratamentos térmicos e portanto possuidores

de diferentes microestruturas, devem responder de forma desigual a ação corrosiva de

um mesmo eletrólito.

Compreende-se, então, por que num ambiente simples como é o formado por água

neutra contendo apenas oxigênio a uma temperatura que seja suficientemente elevada,

por exemplo, água pressurizada e aquecida a 120°C escoando em uma tubulação de aço

carbono, as taxas de corrosão possam mostrar-se altas o suficiente (>0,5mm/ano) para

inviabilizar totalmente o emprego daquele material. Similarmente, é o que ocorre,

mesmo à temperatura ambiente, em soluções aquosas ácidas a um pH<4. Ambos os

fatos são mostrados nas Figuras 2.15 e 2.16, dadas a seguir.

Figura 2.15: Corrosão sofrida pelo aço carbono quando em contato com água aquecida

entre 40 e 160°C, contendo oxigênio em 2 situações: em um ambiente

fechado e outro aberto à atmosfera. [25]

30

Figura 2.16: Corrosão sofrida pelo aço carbono em duas condições: em meio aquoso

alcalinizado pelo NaOH e acidificado pelo HC1, à temperatura ambiente.

[25]

A corrosão do ferro se passa com a liberação de um Faraday, F, (carga elétrica

equivalente a 1 mol de elétrons, ∼1,6×10−19C×6,0×1023≈96.500C/mol) por equivalente-

grama de ferro consumido no processo, ou seja:

1 F

eq -gFe =

96.500 A.s

28 gFe=

3446 A.s

gFe A = 2,9 x 10

gFe

s= 9145

gFe

ano mA 9,1

gFe

ano-4⇒ ⇒ ≅1 1 (2.2)

A unidade de ″mA″ empregada representa uma intensidade de corrente cuja ordem de

grandeza é mais compatível com aquela que se produz nos processos corrosivos [26].

Por exemplo, partindo-se de um bloco prismático de ferro (∼7,87g/cm3) com volume de

103cm3 (102 cm2 × 10 cm), e presumindo que a totalidade do processo corrosivo se

expresse por uma redução da altura ("espessura") do bloco, uma perda de 9,1 gFe

corresponderá a uma redução de cerca de 0,1 mm/ano, dimensão que permite de

imediato ter-se uma noção da severidade do processo corrosivo ou da agressividade do

eletrólito (a variação relativa correspondente à passagem 7870 g → (7870 − 9,1) ≅

7861g é de ∼ −0,1%. Então, a redução na altura será correspondente a 0,1% de 100

mm/ano).

31 Por sua vez, em meio neutro ou alcalino, o oxigênio viabiliza ou estimula, tal como

faz qualquer outro agente oxidante (por ex., Fe3+ ou Cr2O72− (≡ Cr6+)), a oxidação ou a

corrosão do aço:

Fe → Fe2+ + 2e− (2.3)

½ O2 + H2O + 2e− = 2OH−, (2.4)

o que acarreta a alcalinização do eletrólito na interface com o aço, o que vem favorecer

a precipitação do hidróxido:

Fe2+ + 2OH− → Fe(OH)2 (2.5)

Este, por sua vez, em meios pobres em oxigênio pode transformar-se em magnetita

(protetora) segundo a reação:

3 Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O + H2 (2.6)

É o que ocorre quando o aço faz contato com água para produção de vapor em caldeiras

(O2 ≤ 7 ppb). Entretanto, num ambiente aerado-úmido tal como o ar contendo uma dada

quantidade de vapor d’água, o hidróxido tenderá ser oxidado:

2 Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe(OH)3 → Fe2O3.H2O (−2H2O), (2.7)

gerando ″ferrugem″, este um óxido hidratado com capacidade protetora muito limitada,

o que vem justificar as sempre crescentes taxas de corrosão nestes ambientes (ou seja, o

aço não se passiva eficientemente nesses casos). Por outro lado, as taxas decrescem em

sistemas abertos por redução da solubilidade, e daí por redução da concentração do

oxigênio dissolvido a partir de cerca de 80ºC, como mostrado na Figura 2.15. Reduz-se,

assim, o poder oxidante, e dessa forma, a agressividade da solução. Nos sistemas

fechados tal não ocorre e as taxas de corrosão, que devem duplicar-se para cada

incremento de 30ºC na temperatura da água, dependerão apenas da eficácia do

transporte por difusão do oxigênio até a interface aço (sítios catódicos)−eletrólito

(Figura 2.15) [25, 27].

32

A corrosão sofrida pelo ferro em soluções alcalinas aeradas é esperada haja visto a

diferença entre os potenciais padrão de redução E0 do ferro e do oxigênio. Ambos são

medidos relativamente ao eletrodo de hidrogênio, cujo potencial, também nas condições

padrão, é arbitrado em 0mV. Esse eletrodo é formado por uma placa de platina, esta

apenas um suporte metálico com elevada inércia química, imerso em uma solução a

25°C com aH+=1→pH=0, em contato com gás H2 a 1 atm de pressão. No presente caso,

EFeo (–440mV) < EO

o

2 (+401mV), fato que leva o oxigênio a comportar-se como agente

oxidante (catodo) e o ferro como agente redutor (anodo) numa pilha Fe|Fe2+ || O2|OH−.

Trata-se de um processo favorecido termodinamicamente, ou seja, se passa com

decréscimo da energia livre de Gibbs, G, (∆G<0), a qual, para uma célula eletroquímica

à temperatura e pressão constantes, é dada por: [26]

∆ G = - n.F.EoCelo (2.8)

Assim, se a reação,

Fe + ½ O2 + H2O → Fe2+ + 2 OH−, (2.9)

deve se desenvolver espontaneamente da esquerda para a direita, o potencial da célula

Ecel tem que ser consistente com a equação 2.8, isto é, Ecel>0. De fato, sendo EOo

2> EFe

o ,

e E = E - E = E - E = 401- (-440) > 0Celo

redo

oxo

Oo

Feo

2, pode-se verificar que, ∆G0<0.

De forma semelhante, o menor potencial de redução do ferro frente ao do hidrogênio

(0mV), permite antecipar sua corrosão em meios ácidos não aerados. Neste caso, a

semi-reação de oxidação do ferro, Fe → Fe2+ + 2e−, também ocorre de forma que os

elétrons produzidos sejam consumidos na redução do próton, 2H+ + 2e− → 2Hads → H2,

ou, Fe + 2H+ → Fe2+ + H2↑, sendo a evolução do gás a etapa controladora do processo.

O oxigênio acentua significativamente a agressividade desses ambientes ao

proporcionar o aumento da velocidade de despolarização catódica ao reagir com o

hidrogênio, 2H + 1/2O2 → H2O. Como mostra a Figura 2.16, em meio ácido redutor

(HCl), taxas de 0,5mm/ano são alcançadas, ainda à temperatura ambiente, a um pH ≅ 3,

devendo duplicar para cada incremento de 10ºC na temperatura. Além da presença do

33 H+, que induz a oxidação do ferro ao reduzir-se, os meios ácidos são particularmente

agressivos pois ao manterem íons em solução, Fe2O3 + 6H+ + 2e− → 2 Fe2++3H2O,

impedem uma eventual passivação, expondo o metal direta e continuamente ao contato

com o eletrólito. [25]

A Figura 2.17 ilustra um caso em que uma desaeração ineficaz em água de caldeira

flamo-tubular aquecida a cerca de 100ºC (pH>7), proporcionou corrosão generalizada

da superfície externa dos tubos em aço carbono (A-178A), a uma taxa compatível com

aquela indicada no gráfico da Figura 2.15. Para essa condição, as taxas serão da ordem

de 0,5mm/ano. [28]

Figura 2.17: Aspecto externo da superfície corroída de um tubo (2″) A-178A de uma

caldeira flamo-tubular. Eletrólito: água aquecida a ∼100ºC a um pH>7

contendo oxigênio em excesso. Notar o furo e a corrosão preferencial

sofrida pela costura do tubo. (Regap, MG)

Além da corrosão generalizada, pode ser também observado processo corrosivo

intensificado na costura do tubo (soldagem por resistência elétrica), o que culminou

com a ocorrência de furo e a parada do equipamento. Por variadas razões, a região da

costura se apresenta mais susceptível à corrosão do que o metal base. Poder-se-ia

apontar como razões: tais regiões encontram-se mais tensionadas por efeito da presença

de tensões residuais, presumindo a não execução do TTAT; possuem uma

microestrutura ″bruta de fusão″, em princípio menos estável do que a do metal base que

lhe é adjacente. Adicionalmente, sendo a área anódica menor do que a catódica,

elevadas densidades de corrente acabam por impor severidade adicional. A qualquer

34 instante, no curso de um processo corrosivo que se processe por via eletroquímica,

devido ao requisito da manutenção da neutralidade elétrica ou de conservação da carga,

deve cumprir-se rigorosamente: ∑iA = ∑iC, sendo ∑iA o somatório das correntes

anódicas e ∑iC o somatório das correntes catódicas. Assim, as densidades de corrente

deverão atender à desigualdade, ∑iA/AA >> ∑iC/AC, pois AA << AC. [26]

Além de promover processos corrosivos cuja ação leva à corrosão uniforme, o oxigênio

pode também dar origem a ″pilhas de aeração diferencial″. Na medida em que toma

parte de semi-reações catódicas, posições adjacentes em contato com água com

diferentes níveis de aeração deverão (uma delas) se comportar anodicamente ou se

corroer. Mais especificamente, aquela em contato com ambiente mais aerado tenderá a

se comportar como um catodo e a adjacente como um anodo. Depósitos porosos ou

tubérculos que se formam sobre a superfície interna de tubulações que conduzem água

aerada contendo bactérias aeróbicas que se alimentam de oxigênio, favorecem muito

particularmente esse tipo de ataque. Figura 2.18. [27]

Figura 2.18: Corrosão por aeração diferencial decorrente da formação de tubérculos em

tubo API 5L-B condutor de água para o combate a incêndio. Notar,

mais uma vez, o ataque preferencial ao cordão de solda. (Regap, MG)

Dada a posição que o aço carbono ocupa na ″série galvânica″, cuidados específicos

devem ser observados relativamente à possibilidade do desenvolvimento da corrosão

por ″par galvânico″, em que o aço possa se comportar como anodo. É, por exemplo, o

35 que ocorre em soldas dissimilares envolvendo o aço carbono e os aços inoxidáveis.

Na foto dada a seguir, Figura 2.19, mostra-se a corrosão severa que incidiu em um

flange em aço carbono, A-234GrWPB, devido a formação de par galvânico com tubo

em aço inoxidável, A-312Gr304, quando todo o conjunto se encontrava imerso em uma

solução ácida contendo oxigênio (devido ao contato com o ar) e sulfato de alumínio,

agente floculante empregado no tratamento de água.

Figura 2.19: Corrosão por par galvânico de um flange em aço carbono (A-234GrWPB)

devido ao contato (solda) com tubo em aço inoxidável (A-312Gr304),

estando ambos imersos em solução aquosa aerada contendo sulfato de

alumínio. (Regap, MG)

Este sal, ao hidrolizar-se, pode dar origem a eletrólitos ácidos altamente agressivos,

como evidencia a reação a seguir,

Al 2(SO4)3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 SO32− + 6 H+, (2.10)

observando-se que o sentido de progressão da corrosão dá-se do centro (interface com a

parede do tubo) para as bordas do flange.

A agressividade de um ambiente desaerado contendo ácido carbônico (∼100ºC) ao aço

carbono, é evidenciada a seguir. Figura 2.20.

36

Figura 2.20: Ataque ácido (H2CO3) em ambiente não aerado que incidiu internamente

no casco em aço carbono (A-515Gr60) de um trocador de calor

″amina-amina″ de uma unidade de extração de CO2 de uma corrente

H2+CO2. (Regap, MG)

A semi-reação (catódica) correspondente foi,

H2CO3 + e− → HCO3− + H, (2.11)

deixando, neste caso, de envolver diretamente o H+ por tratar-se de um ácido fraco que,

em princípio, deveria ser pouco agressivo, e como semi-reação anódica,

Fe → Fe2+ + 2 e−, (2.12)

com a reação global,

Fe + H2CO3 → FeCO3 + H2, (2.13)

podendo precipitar-se o carbonato, não necessariamente protetor. As condições sob as

quais uma passivação deverá ser efetiva poderão ser inferidas a partir da determinação

dos valores da taxa de corrosão (Vcor, mm/ano) no aço carbono mediante emprego da

relação de Waard-Millians:

37

log (V ) = 5,8-1719

273,15+ t+ 0,67 log (P )cor CO2

, (2.14)

onde t é a temperatura (ºC) e PCO2 é a pressão parcial de CO2 (bar). [29,30]

Nos meios ácidos aerados, a semi-reação catódica prevalecente é indicada pelo

equilíbrio,

O2 + 4 H+ + 4 e− = 2 H2O, Eº = +1229 mV, (2.15)

observando-se, mais uma vez, que na presença do oxigênio a polarização do catodo via

adsorção do hidrogênio (H+ + e− → Hads) é desfavorecida, fato que serve para acentuar

ainda mais a agressividade desses eletrólitos. Notar, também, que a semi-reação acima

origina uma diferença de potenciais, relativamente ao potencial de redução do ferro,

ainda maior do que nos casos vistos anteriormente.

A seguir, Figura 2.21, tem-se um exemplo do ataque levado a efeito pelo ácido sulfúrico

em meio aerado (ar). O ácido teria sido gerado em serviço através da interação das

cinzas produzidas pela queima de óleo combustível rico em compostos sulfurados com

condensado proveniente de vazamento pelo bloqueio (válvula gaveta) de um tubo

ramonador, tubo destinado a injetar vapor para manter limpa a superfície externa desses

tubos em operação. Na Figura 2.21, nota-se a ocorrência de dois furos na região com

alvéolos e o aspecto liso em parte da região corroída, esta em nível suficiente para

acarretar o rasgamento longitudinal por efeito das tensões circunferenciais que se

originam da pressurização interna do tubo. [31]

38

Figura 2.21: Corrosão externa promovida pelo H2SO4 diluído e aerado em tubo 2″, A-

178A, de caldeira aquo-tubular. (Regap, MG)

Considerando que os sulfatos usualmente se fazem presentes nas cinzas, poder-se-ia ter:

Al 2(SO4)3 + 3 H2O → 3 H2SO4 + Al2O3. (2.16)

Diluído, esse ácido apresenta um grau de ionização de 61%, H2SO4→H++HSO4−,

podendo o H+ tomar parte da semi-reação de redução mais uma vez às custas da

oxidação do ferro. Não diluído, o ácido tem características oxidantes, o que termina por

favorecer a passivação do aço pela formação e precipitação do sulfato, FeSO4, insolúvel

na solução concentrada, viabilizando o emprego do aço carbono para, por exemplo, o

armazenamento do ácido sulfúrico concentrado, ∼70 a 99% [27, 32]. Aparentemente,

soluções aquosas com concentrações inferiores a cerca de 70% já seriam suficientes

para hidrolizar o sulfato e despassivar o aço, o que deveria ocorrer segundo a seguinte

reação:

FeSO4 + 2 H2O → Fe(OH)2 + H2SO4 (2.17)

Além do oxigênio, o cloreto normalmente se faz presente nas águas empregadas

industrialmente em refinarias. É o caso da "água de refrigeração", usada como fluido

refrigerante em um grande número de permutadores-resfriadores ou condensadores no

processo, não obstante sofrer tratamento para ajuste da incrustrabilidade e da

corrosividade, tendo em vista essa aplicação. De fato, ao menos em parte, o cloreto deve

39 decorrer da injeção de compostos tais como o CaClO2, feita com o objetivo de inibir

o crescimento biológico.

O diagrama de Pourbaix para o sistema Fe×H2O−25ºC, Figura 2.22, ilustra o efeito do

cloreto na corrosão do aço quando o mesmo se apresenta em várias concentrações na

água à temperatura ambiente, 10−3, 10−2, 10−1 e 100 íon-g/L. A sua presença pode

acarretar uma significativa redução do domínio de passivação do aço ou aumento do

domínio onde o Fe2+ é estável.[33].

Figura 2.22. Diagrama de Pourbaix para o Fe-H2O-25ºC. Mostra-se o efeito do cloreto

na passivação do ferro em várias concentrações. [33]

Tais diagramas reúnem em domínios, o equilíbrio, dado em função do potencial de

eletrodo e do pH medidos na interface metal-eletrólito, que há entre o metal no estado

reduzido (imune a corrosão neste estado), ionizado (corroído) e como óxido, neste caso

podendo passivar-se de forma efetiva a depender da presença ou não de contaminantes

agressivos no eletrólito (o cloreto é um deles), das características do filme quanto a

aderência, porosidade e a resistência que oferece ao transporte de íons e elétrons [33].

No presente exemplo, concentrações crescentes de cloreto reduzem progressivamente o

domínio em que o aço poderia ser protegido ao passivar-se. Em particular, quando em

40 contato com água contendo 3550 ppm Cl− (100 íon-g/L), a solução, mesmo com pH

próximo a 9, ainda leva à desestabilização do filme passivado, expondo localmente o

metal ao eletrólito. Formam-se, então, pilhas na qual a área anódica geralmente tem

dimensões inferiores às da área catódica, dando início assim à corrosão localizada ou

″alveolar″ nos aços, em contraposição à corrosão uniforme. Nessas áreas, ou nas

cavidades a elas associadas, onde, por qualquer razão, a renovação do eletrólito é difícil,

a solução ali retida tende a se acidificar devido aos efeitos de hidrólise dos produtos de

corrosão, o que se dá segundo a reação,

FeCl2 + 2 H2O → Fe(OH)2 + 2 H+Cl−. (2.18)

Exemplificando, uma solução 1N-FeCl2 possui um pH=2,1 à temperatura ambiente. [27,

33].

A perda localizada da passivação assume particular importância quando estão

envolvidas as ligas passiváveis ou as ligas ″ativo-passivas″, pois desta perda pode-se ter

desenvolvido qualquer um dos fenômenos: o pite, a corrosão em frestas (″crevice″) ou o

trincamento por corrosão sob tensão. Como exemplo de ligas passiváveis, tem-se os

aços inoxidáveis ou o alumínio e suas ligas. Por sua vez, dada a limitada capacidade de

proteção conferida pelos óxidos, sulfetos, sulfatos ou carbonatos de ferro gerados em

meio aquoso, o aço carbono, ou mesmo os aços liga Cr-Mo, não podem ser incluídos

nesta classificação.

A formação do filme protetor em uma liga ativo-passiva em meio aquoso aerado, deve

iniciar-se pela oxidação do elemento mais reativo, M → M2+ + 2e−, o que se passa em

paralelo com a redução do oxigênio (equação 2.4). Segue-se a formação de um

complexo intermediário, M2+ + OH− → M(OH)+, que ao ser complexado por moléculas

de água dará origem a um filme com estrutura similar à de um gel (flexível e rico em

moléculas de água) que tende a recobrir e aderir ao metal liberando H+ no processo.

Uma vez formado, a (lenta) dissolução do filme é compensada pelo transporte dos íons

M2+ e/ou O2− via lacunas catiônicas/aniônicas, até que se atinja um ″estado estacionário″

em que a espessura do filme se mantém essencialmente constante, usualmente <10nm

(<10−5mm). Na Figura 2.23, é mostrada a representação esquemática da estrutura do

41 filme desenvolvido sobre os aços inoxidáveis num estágio inicial e após sua

formação. Figuras 2.23 (a) e (b). [34]

Figura 2.23: (a) Modelo representativo de um filme em desenvolvimento em uma liga

ativo-passiva em sua parte central e, (b) com o filme já formado. Notar a

abundância de moléculas de água no filme [34]

Entre os defeitos existentes no substrato e em sua superfície, as quais podem afetar ou

perturbar a continuidade do filme, encontram-se as inclusões não metálicas, sempre

presentes nos aços [34]. Tais perturbações enfraquecem localmente a camada passivada

e podem dar origem a corrosão por pites. Este é um fenômeno que, diferentemente da

corrosão uniforme em que os sítios anódicos-catódicos devem continuamente se

intercambiar, a corrosão por pites é extremamente localizada, vindo, necessariamente,

do resultado de uma clara definição dos sítios anódicos.

Então, dada à muito desfavorável relação entre as áreas anódicas e catódicas nestes

casos, as densidades de corrente anódicas serão usualmente muito altas e, como

resultado, forma-se um pite cuja característica é possuir uma elevada relação

profundidade/diâmetro, como vistos nas Figuras 2.24 e 2.25. Além de possibilitarem

falhas por vazamentos, atuam também como ″eficazes″ concentradores de tensão, sendo

42 relativamente comum encontrar-se nucleadas, a partir de sua extremidade, trincas

resultantes de um processo de corrosão sob tensão.

Figura 2.24: Ilustração da grande incidência de pites na válvula (AISI 316, ∅ 5cm) de

uma bandeja posicionada na parte superior de uma torre extratora de H2S

do diesel de uma unidade de hidrotratamento. Carga (provavelmente)

contaminada com cloretos. (Regap, MG)

Figura 2.25: Ocorrência de pites na superfície interna de um tubo (∅ 3/4″-2,1 mm de

parede) em A-213Tp321 de um trocador de calor que operava com o

efluente do reator de uma planta de hidrodessulfurização, fluido em que

não se espera uma presença importante de cloretos. Notar a ausência de

desgaste por corrosão na parede do tubo. (Regap, MG)

43 Foi afirmado que os cloretos podem danificar filmes originalmente perfeitos.

Considerando as ligas passiváveis, e de acordo com um dos mecanismos propostos, o

cátion M2+ se combinaria com o cloreto para formar complexos que se solubilizariam no

eletrólito (como MCl+(H2O)). Nessas posições, ânions (cloreto) substituiriam a água e o

O2−, promovendo, assim, uma completa descaracterização do filme original naquela

posição. Por sua vez, a destruição local do filme possibilitaria uma elevada produção de

cátions devido ao contato do metal desprotegido com o eletrólito, o que acarretaria o

ingresso de mais ânions de forma a restabelecer a neutralidade de cargas. A presença

conjunta de cátions, cloretos e água conduz à formação do H+Cl− por hidrólise do sal,

acidificando a região, impedindo a repassivação, e viabilizando a formação do pite. Esse

mecanismo é esquematizado a seguir, na Figura 2.26. [34]

Figura 2.26: Esquema ilustrativo da formação de um pite. [34]

Meios fortemente alcalinos ou cáusticos (por exemplo, meios aquosos contendo uma

base forte tal como o NaOH em concentrações superiores a 5%), podem também

ocasionar a corrosão do aço que, nestas condições, se comporta como um metal

anfótero. O ataque ao aço pode ser representado pelas reações,

Fe + 2 NaOH → Na2FeO2 + 2 H, ou, (2.19)

Fe → Fe2+, (2.20)

44 formando-se, como produto de corrosão, o ferrito de sódio FeO2

2− que é solúvel no

eletrólito. Figura 2.27. Paralelamente, produz-se hidrogênio (tal como em meio ácido-

redutor), o qual pode migrar ou difundir-se no aço e, neste caso, podendo produzir-se a

″fragilização cáustica″, que se desenvolve sob a forma de trincas intergranulares. [27,

35]

Figura 2.27: Processo corrosivo sofrido pelas aletas de um tubo de aço carbono de um

permutador de calor que em operação aquecia uma solução cáustica a

50ºC. (Regap, MG)

2.3.3 Corrosão no aço trabalhado a frio, corrosão-erosão, corrosão-fadiga, cavitação

e o trincamento assistido por tensão. A sensitização do aço inoxidável

O aço carbono trabalhado ou deformado a frio, aquele deformado à temperaturas nas

quais um processo de formação de novos grãos com baixas densidades de defeitos não

ocorra, isto é, não ocorra a recristalização do aço, experimenta maiores taxas de

corrosão do que um outro a ele equivalente mas não encruado, quando em contato com

meios ácidos. A precipitação de carbonetos ou de nitretos, ou ainda, a formação de uma

″atmosfera″ de átomos de carbono e de nitrogênio em pontos da rede cristalina do aço

em que se verifique um acúmulo de imperfeições produzidas pela deformação

responderia por essa maior reatividade. Tal se daria pela redução da sobretensão ao

hidrogênio nessas posições relativamente à matriz ferrítica adjacente (portanto, em meio

aquoso neutro essa maior reatividade não deveria se verificar), ou seja, um aço encruado

tem reduzida a energia de ativação associada à reação de redução do hidrogênio ou de

despolarização catódica, [25],

45

H+ + e− → ½ H2. (2.21)

Além dos processos ″puramente″ eletroquímicos nos quais o encruamento do aço

intervêm, a corrosão do aço pode ser assistida por componente mecânico externo, que

pode ou não predominar sobre o eletroquímico. Esse processo é denominado corrosão-

erosão.

Um processo de corrosão-erosão é caracterizado por envolver, seguidamente, 1) a

corrosão (componente eletroquímico), e a geração de um “produto de corrosão” que se

precipita recobrindo e passivando o metal, seguido de, 2) sua remoção por erosão

(componente mecânico), expondo o metal, agora desprotegido, a um novo ataque

corrosivo (bem como erosivo!). [26]

Tal seqüência de eventos pode desenvolver-se sempre que houver movimento relativo

entre um eletrólito e uma superfície metálica. Por conseguinte, é fácil depreender que

pode operar em inúmeras situações, devendo responder por um significativo número de

casos dados como tendo sido apenas corrosão.

São particularmente susceptíveis os metais macios tais como o cobre e ligas, o alumínio

e ligas, e outros similares, mas, de um modo geral, todas as ligas, incluindo os aços nas

suas mais variadas formulações e durezas, poderão sofrer esse tipo de dano desde que se

façam presente as condições apropriadas [26]. Do mesmo modo, serão particularmente

susceptíveis os acessórios de tubulações que promovam turbulência localizada (como

nos internos de válvulas ou bombas, ou ainda em reduções ou trecho reto de tubo que

vem imediatamente a jusante), ou que interfiram e modifiquem a direção do fluxo.

Serve para caracterizar essa influência, o fato de que nenhuma erosão foi constatada na

redução, de mesma metalurgia e geometria à mostrada na Figura 2.28, que se

posicionava a montante de uma válvula controladora de vazão.

46

Figura 2.28: Corrosão-erosão interna (com provável predominância de erosão) em

redução (A-234GrWPB) posicionada à jusante de uma válvula

controladora de vazão de carga do reator de uma unidade de

hidrotratamento (diesel+H2+particulado em suspensão+água) a cerca de

200ºC-45kgf/cm2.man. (Regap, MG)

Em princípio, a corrosão–erosão pode se dar tanto em meio “monofásico”; por exemplo,

água acidificada com CO2 sem segundas fases sólidas ou bôlhas de qualquer natureza,

ou em meio “bifásico”, servindo para exemplificar, água acidificada com CO2 e FeCO3

como particulado sólido em suspensão, este o produto de corrosão desagregado e

fragmentado. No primeiro caso, o responsável pela remoção do filme protetor serão

unicamente as tensões cisalhantes geradas na interface parede-meio, e no segundo, além

das tensões, o impacto causado pelas partículas sólidas. Dado os tipicamente reduzidos

valores das tensões, por exemplo, a 66m/s com grau de vaporização zero, um gasóleo

efluente de uma destilação a vácuo a 370°C, com densidade de 0,7 e viscosidade

cinemática de 5×10−7m2/s, gerou uma tensão cisalhante de apenas 10,3kPa ou

∼0,1kgf/cm2 [36], a severidade do desgaste causado pelos processos de corrosão-erosão

em escoamentos bifásicos serão, comumente, mais elevados do que aquele causado

unicamente por escoamentos monofásicos, para um mesmo número de Reynolds.

Entretanto, o papel da tensão cisalhante em quaisquer dos casos não pode ser

subestimado. As tensões cisalhantes são as indutoras de turbulência na imediata

adjacência das superfícies metálicas, afetando fortemente a taxa de transferência do

composto agressivo da solução até a interface meio-metal [37]. Some-se a isto, a usual

47 aderência deficiente dos filmes superficiais produzidos no aço carbono e liga, por

exemplo, sulfetos e carbonatos. Então, nestes casos, é possível esperar que tais produtos

de corrosão se convertam rapidamente em agentes erosivos ao passarem a incorporar a

solução.

Forças (Fc) localizadas, muito intensas, normalmente resultam do colapso de bolhas de

vapor nucleadas sobre superfícies metálicas. Se essa força superar a associada ao limite

elástico do metal, Fc>σyA, sendo A a área sob a qual a força Fc atua, pode ocorrer a

deformação da superfície e, eventualmente, o próprio arrancamento de partículas

metálicas pode se dar. Tal processo é denominado ″cavitação″. [26]. Na Figura 2.29,

ilustra-se o intenso desgaste promovido por cavitação em um tubo de aço liga. Trata-se

de uma derivação destinada a injetar vapor de média pressão em linha de resíduo

(operação intermitente) numa unidade de coqueamento retardado. A configuração

adotada estaria proporcionando a entrada de hidrocarboneto e de bolhas na posição, ao

que se seguiria o colapso dessas últimas.

Figura 2.29: Desgaste produzido por cavitação em derivação de 2″, A-335GrP5 (5%Cr-

0,5%Mo). (Regap, MG)

Além dos processos de desgaste mecanicamente assistidos vistos, o trincamento

intergranular ou transgranular das ligas metálicas via participação de carregamentos

cíclicos em meios corrosivos, denominado ″corrosão-fadiga″, ou não-cíclicos, residuais

ou aplicados, denominado ″corrosão sob tensão″ (SCC e IGSCC, já mencionados), são

da mais alta relevância pelo número de casos de falhas que tais mecanismos se

encontram envolvidos. Verifica-se que as juntas soldadas não aliviadas do aço carbono

48 podem sofrer o trincamento quando em contato com soluções alcalinas a um pH

9∼11, contendo CO2, NH3 e S2−, tal como ocorre nos sistemas de topo de torres

fracionadoras, com soluções cáusticas ou com nitratos (mas não nitretos), e ainda com

amônia anidra+ar. Encontra-se também sujeito à corrosão sob tensão o aço inoxidável

da série 300 quando em contato com soluções orgânicas ou não contendo cloretos e

brometos. Se sensitizado, estará sujeito ao trincamento intergranular, quando em contato

com soluções contendo ácidos politiônicos, cloretos e ainda água+oxigênio a alta

temperatura [25, 26, 32].

Como exemplo do trincamento intergranular produzido por corrosão-fadiga, segue o

(trincamento) sofrido por um componente (corpo) em aço AISI 304H (0,04−0,10C) de

uma junta de expansão que em serviço fazia contínuo contato com vapor úmido,

possivelmente contaminado com cloretos (vapor com ∼17kgf/cm2 em temperatura

inferior a de saturação, ∼200ºC). Embora em operação estivesse protegido por uma

″camisa″ interna do contato direto com gases e com catalisador, esses à temperaturas

próximas a 750°C, o aço 304H é, em operação, certamente aquecido a um nível

suficiente para dar origem a sucessivos ciclos de secagem (evaporação) após seu

molhamento ou umidecimento. Nessas circunstâncias, a superfície ou região

inicialmente umedecida tende a se contrair enquanto o metal mais abaixo restringe essa

tendência, o que termina por produzir tensionamentos que são relaxados após a

evaporação do líquido retido na superfície (a superfície retoma sua temperatura inicial).

Tais ciclos teriam promovido seguidamente o tensionamento e a relaxação dessas

tensões o que, juntamente com uma microestrutura ″sensitizada″ (ZTA e MB), foi capaz

de ocasionar o trincamento intergranular do aço. Nota-se nas Figuras 2.30 (a) e (b), que

o trincamento se restringe à ZTA e ao MB, não atingindo o cordão, fato que serve para

mostrar o papel da microestrutura, e, em particular, dos contornos de grãos, neste

fenômeno.

49

(a)

(b)

Figura 2.30: (a) Vista de topo de uma amostra trincada por corrosão-fadiga. Amostra

extraída do corpo soldado (1/2″ de espessura - AISI 304H) de uma junta

de expansão de uma UFCC, posição que em serviço fazia constante

contato com vapor úmido e, (b) Evidência de uma propagação

intergranular. (Regap, MG).

Não obstante a tendência que os aços inoxidáveis têm de sofrer o trincamento

trangranular em meios contendo cloretos, o comprometimento dos contornos de grão

relativamente à resistência a corrosão original da liga foi, então, suficiente para produzir

ou potencializar uma trajetória de propagação da trinca, o que se faria mediante a

dissolução preferencial desses contornos, sendo o papel das tensões alternadas o de

acelerar essa dissolução.

50 Embora a sensitização possa também se dar com aços inoxidáveis da série 400 [38],

os aços da série 300 são particularmente propensos a sofrer perda da resistência à

corrosão intergranular ao tornarem-se sensitizados. Em certas faixas de temperaturas,

esses aços sofrem a precipitação de carbonetos ricos em cromo, (Cr-Fe)23C6, nos

contornos de grão, o que acarreta o empobrecimento deste elemento na imediata

adjacência do precipitado. A depender da intensidade dessa precipitação, os carbonetos

podem se interligar dando origem a um ″filme de um literalmente novo aço″ que tende a

envolver toda a superfície do grão. Neste filme, o cromo será inferior ao encontrado na

matriz, podendo inclusive se mostrar inferior ao nível que garanta a passivação do aço

(∼12Cr), tendo-se como agravante a formação de micro-pilhas galvânicas. Curvas

tempo-temperatura-precipitação para os aços AISI 304 (0,08C), 304L (0,03C), 321

(0,08C+Ti≥5(C+N)) e 347 (0,08C+Nb≥10C), são dadas a seguir. Nota-se que um aço

AISI 347 apresenta uma resistência sensivelmente superior a de um aço AISI 321, como

mostrado na Figura 2.31 [39].

Figura 2.31: Comparativo entre curvas TTP para os aços AISI 304, 304L, 321 e 347.

[39]

Observa-se que, devido aos curtos intervalos de tempo necessários à precipitação do

carboneto na faixa de temperaturas entre ∼650 e 870ºC, um aço 304 pode se sensitizar

na ZTA (ou sofrer o ″weld decay″) por decorrência da aplicação de um simples ciclo

térmico de soldagem, ao passo que um 304L (com baixo carbono) não. Por sua vez, os

aços AISI 321 e 347 são ditos ″estabilizados″. Esses aços possuem em sua formulação

elementos, Ti e Nb respectivamente, que possuem maior afinidade com o carbono do

que o cromo, formando-se os carbonetos TiC ou NbC ao invés do (Cr-Fe)23C6, o que

possibilita o emprego contínuo desses materiais à temperaturas próximas a 500°C (o

51 AISI 347, principalmente), sem que hajam riscos de sensitização (as especificações

dos teores de Ti e Nb devem obedecer às relações vistas acima). Entretanto, a soldagem

pode deixar o MB, na imediata adjacência à linha de fusão, vulnerável à corrosão

devido a solubilização dos elementos estabilizantes associada a uma taxa de

resfriamento que impeça a reformação do TiC/NbC (″knife-line attack″). Neste caso, a

precipitação do (Cr-Fe)23C6, nestas posições, pode se dar em serviço por exemplo. [32]

Não se conhece um único mecanismo que possa responder por todas as ocorrências de

corrosão sob tensão. Não considerando as ligas que teriam (qualquer que fosse a razão)

definidas as trajetórias para a propagação (tal como uma microestrutura sensitizada) e

aquelas fragilizadas pelo hidrogênio, os mecanismos pelos quais uma trinca poderia

propagar-se num ambiente quimicamente agressivo, são [40]:

- propagação por clivagem em filmes frágeis (″film induced cleavage″). Uma trinca se

propagaria por repetidas etapas de formação e ruptura de um filme de natureza frágil

que se desenvolve na extremidade da trinca. A extensão da propagação em cada

etapa poderia ou não permanecer confinada ao filme;

- propagação por mobilidade superficial (″surface mobility″). A propagação se daria

por captura de lacunas ou vazios na extremidade da trinca, fazendo-se necessário a

auto-difusão superficial, como apresentado na Figura 2.32. Reporta-se que a

contaminação da superfície pode gerar vazios e acelerar ou retardar a mobilidade

superficial, e que os contaminantes que aceleram essa mobilidade são justamente

aqueles conhecidos por induzir a corrosão sob tensão;

Figura 2.32: Representação esquemática do mecanismo de propagação por ″mobilidade

superficial″.[40].

52 - propagação por dissolução anódica em degraus (″slip-step anodic dissolution″). O

carregamento mecânico induz o escorregamento de discordâncias e a formação de

micro-degraus na extremidade de trincas. Nessas regiões, a cinética da dissolução se

acentuaria.

Dada a relevância, é ainda necessário fazer menção ao papel do níquel na

susceptibilidade ao trincamento por corrosão sob tensão. Verifica-se que as ligas

formuladas com teores de níquel na faixa ∼8 até 20% serão aquelas com maior

propensão de sofrer o fenômeno e que essa faixa corresponde justamente à da

formulação dos aços inoxidáveis austeníticos mais comumente empregados, os aços

AISI 304, 316, 317, 321 e 347. Por sua vez, aqueles aços ou ligas que não o contém, por

exemplo, AISI 444 (18Cr-1Mo), ou o contém em teores superiores a cerca de 30%,

exemplos, liga 800H (21Cr-31Ni) e a liga 600 (16Cr-74Ni), serão as mais resistentes

embora em alguns casos possam apresentar essa propensão. Observa-se que, embora o

aço ″superaustenítico″ AISI 904L (20Cr-25Ni-4Mo-2Cu) já apresente razoável

resistência, ele não pode ser considerado imune, tendo-se por referência o critério

adotado no gráfico abaixo: a não propagação de trincas em meio contendo 22% de NaCl

a 105°C. As amostras apresentavam-se pré-trincadas e submetidas a uma carga de 60

MPa.m½, como visto na Figura 2.33. [41]

53 Figura 2.33. Gráfico ilustrativo do papel do níquel na propensão que várias ligas pré-

trincadas apresentam de ter trincas propagadas por corrosão sob tensão

em solução contendo 22% NaCl a 105°C. Tais resultados sugerem como

imunes a corrosão sob tensão as ligas cujas trincas não propagam com

carregamentos iguais ou superiores a 60MPa.m½. As ligas X e Y se

referem à ligas de procedência alemã resistentes ao calor. [41]

54 CAPÍTULO 3

3.1 O serviço em baixa e em alta temperatura

Subjacente a essas condições ″extremas″ de serviço, uma envolvendo baixa temperatura

e outra temperaturas elevadas, encontram-se mecanismos fundamentais associados com

a redução da tenacidade com a redução da temperatura e com a deformação induzida

por fluência a alta temperatura, ambas fazendo uso de argumentos envolvendo defeitos

de rede que são encontrados em profusão na estrutura cristalina dos aços.

Por fluência, entende-se a deformação sofrida pela peça ou componente de um dado

equipamento com o tempo, o que se verifica sempre que, fixada a metalurgia, se tenha

uma solicitação conjunta temperatura+carregamento mecânico em nível adequado. Pode

culminar com perdas da funcionalidade por distorção ou mesmo com a ruptura da peça

ou componente. É o que tende a ocorrer, por exemplo, nas colunas dos fornos de

reforma ou na tubulação por onde flui vapor superaquecido de alta pressão,

∼61kgf/cm2ab a 440ºC (essas são as características do ″vapor de alta″ produzido na

Regap).

Por outro lado, observa-se que um comportamento frágil do aço não é induzido apenas

por baixas temperaturas; altas temperaturas promotoras da precipitação de fases

intermetálicas fragilizantes (por exemplo, a fase ″sigma″ nos aços inoxidáveis), podem

também desencadear um comportamento frágil à temperatura ambiente. Do mesmo

modo, assim tendem a se comportar as peças espessas contendo descontinuidades

lineares pelo fato de que nesses casos, usualmente, associa-se um estado de tensões

(plano de deformação) inibidor da ativação dos mecanismos de deformação plástica;

assim também se comportam peças de aço hidrogenadas pelo contato com o H2S em

meio aquoso, e ainda os aços submetidos a carregamentos realizados com altas taxas de

deformação.

Por outro lado, as condições reinantes numa grande variedade de situações encontradas

em refinarias, envolvem temperaturas nas quais, além da deformação por fluência,

pode-se ter alterações microestruturais que degradam as propriedades mecânicas. É o

caso da ″grafitização″ do aço carbono. Adicionalmente, por conseqüência da interação

com meios reativos, as propriedades ″anti-corrosivas″ do aço podem deteriorar-se.

55 Serve como exemplo a carbonetação do aço inoxidável decorrente do contato com

misturas gasosas compostas por CO e CO2 a altas temperaturas (∼700ºC), em refinarias

um ambiente originado da regeneração do catalisador em UFCC’s, ou ainda ter-se a

descarbonetação interna e a fissuração do aço ferrítico provocado por misturas H2S+H2

a temperaturas intermediárias (350ºC), meio (H2S) oriundo das reações catalisadas de

dessulfurização do hidrocarboneto em unidades HDT.

3.1.1 Baixas temperaturas. Aspectos microscópicos e microestruturais

Em refinarias, o armazenamento sob pressão do GLP à temperatura ambiente é feita em

vasos de pressão esféricos ou ″esferas″. Esse armazenamento envolve condições sob as

quais a possibilidade de atingir-se baixas temperaturas nas paredes deve ser observada

em projeto. Tal fato poderia se dar por descompressão acidental do gás liqüefeito

(vazamento em ligações flangeadas, por exemplo), caso em que a temperatura do

hidrocarboneto deve cair até que se atinja a temperatura de ebulição do líquido

remanescente na pressão na qual a estanqueidade seja retomada. Essa temperatura pode

ser muito baixa; por exemplo, à pressão atmosférica, o C3H8 entra em ebulição a –

42,3ºC e o CH4, o principal componente do gás natural, a –160ºC. [42, 43]

Os aços ferríticos ou os metais e ligas estruturadas por redes CCC caracterizam-se por

oferecer uma maior resistência ao ″escorregamento de discordâncias″ do que os metais e

ligas estruturados por redes CFC. Serve como exemplo dessas últimas os aços

inoxidáveis austeníticos da série 300.

Discordâncias são defeitos associados a existência de planos incompletos de átomos, os

quais em sua terminação, dão origem a uma ″linha″ de átomos. Além desse ponto, o

vazio deixado pelas linhas ausentes são preenchidos pelas filas vizinhas, que se

deformam para se aproximarem. São as discordâncias em ″aresta″ (cuja geometria

difere das discordâncias em ″hélice″). Tais defeitos se revelam como os principais

responsáveis pela plasticidade apresentadas pelos metais e ligas à temperatura ambiente,

a baixas temperaturas e, sob certas condições, a altas temperaturas. A uma dada

temperatura, quando o aço é solicitado mecanicamente por um carregamento em um

nível que acarrete sua deformação plástica, ela irá decorrer do escorregamento de uma

enorme quantidade desses defeitos sobre planos cristalográficos específicos,

56 considerando-se que cada um deles é capaz de ocasionar o cisalhamento da micro-

região adjacente. No aço carbono recozido existem cerca de 108/cm2 dessas

imperfeições; este mesmo aço trabalhado a frio passa a conter ~1011/cm2. Entretanto,

deve-se observar que, neste caso, a interação mútua entre discordâncias acaba por inibir

o próprio escorregamento, o que termina por tornar o aço menos deformável

plasticamente. Tornam-se, desta forma, menos dúcteis e menos macios. [44, 45]

Mostra-se a seguir, na Figura 3.1, os aspectos micro-fractográficos associados a uma

superfície de fratura produzida por mecanismo dúctil. A fratura se dá pela formação e

coalescência de micro-cavidades hemisféricas ou parabólicas (″dimples″), ambos os

fenômenos dependentes da ativação dos mecanismos de deformação plástica. A

característica macroscópica correspondente é a ″fibrosa″, pouco brilhante ou opaca.

Figura 3.1: Característica apresentada por uma superfície metálica que fraturou de

forma dúctil. (MEV-1500×). [20]

A resistência imposta pelo reticulado cristalino ao escorregamento das discordâncias,

dá-se sob a forma de um "atrito interno" (″lattice friction″), gerado por forças oriundas

de um desequilíbrio que se verifica existir entre os átomos adjacentes a ela. Fixada a

temperatura, a tensão τ necessária para vencê-lo, a ser produzida por carregamento

externo, reduz-se exponencialmente com a ″largura″ w da discordância; é a tensão de

Peierls-Nabarro, τ ∝ e-w . Assim, quanto maior for o número de átomos envolvidos (ou

seja, maior for o w), menor deverá ser esse atrito, o que seria devido a um cancelamento

mais eficaz dessas forças produzidas por um maior número de pares de átomos

57 localizados simetricamente em torno da discordância. Deduz-se daí, que as

discordâncias existentes nos metais CFC, estrutura cujo arranjo de átomos é mais

compacto do que o apresentado por arranjos CCC, devam possuir maiores w′s,

justificando-se, em parte (um maior número de planos de escorregamento também deve

contribuir), a tenacidade e a ductilidade superiores dos aços austeníticos (CFC)

relativamente aos aços ferríticos (CCC). [45]

Adicionalmente, reduções da temperatura acarretam o aumento do atrito a ser vencido

por discordâncias de pequeno w, ou seja, aquelas existentes em metais CCC. Tal

fenômeno parece indicar que a redução da amplitude vibracional dos átomos com a

temperatura acentua esse efeito, particularmente nessas redes. Assim, tais reduções

terminam por proporcionar o aumento da tensão de Peierls-Nabarro, fato que, por sua

vez, irá se refletir no aumento do limite de escoamento σy do aço (tensão a partir da qual

inicia-se a deformação plástica ou o escorregamento de discordâncias). Por outro lado, a

transição de comportamento dúctil-frágil em um metal CCC (os metais CFC não

apresentam esse fenômeno, mantendo-se dúcteis mesmo a muito baixas temperaturas), é

atribuída à formação de micro-trincas em antecedência a fratura. Essa pré-condição é

também encontrada na teoria de Griffith para materais cujo comportamento é puramente

elástico. As micro-trincas seriam precedidas e ocasionadas por deformação plástica

envolvendo o escorregamento, o acúmulo (″pile-up″) e a ″coalescência″ de

discordâncias em barreiras tais como são os contornos de grão. Sendo a nucleação de

micro-trincas um fenômeno que deve ocorrer toda vez que a tensão de escoamento

superar a tensão oriunda da interação entre discordâncias próximas, parece natural que

exista algo como uma temperatura de transição, e que ela se dê a baixas temperaturas

(pois nestas condições verifica-se o aumento do σy). Além do mais, o crescimento

dessas trincas só se dará se a tensão necessária para que esse crescimento se dê for

inferior a tensão de escoamento. Então, pode-se concluir, que quanto maior for o σy

(maior for a redução de temperatura), mais provável será ter-se um comportamento

frágil. [45]

O conjunto de figuras dado a seguir busca evidenciar: o acúmulo de discordâncias no

contorno de grão, Figura 3.2a, a formação de micro-trincas que antecedem um

comportamento frágil, Figura 3.2b, e, tal como na Figura 3.1, os aspectos micro-

fractográficos associados a uma fratura frágil, Figura 3.2c.

58

(a) (b)

(c)

Figuras 3.2: (a) Evidência do acúmulo de discordâncias em interface (barreira)

produzida por contorno de grão em uma fina lâmina de aço inoxidável.

(17.500x, MET) [44], (b) Micro-trincas produzidas por carregamento em

tração em uma lâmina de ferro a −140ºC. (250×, MEV) [44] e, (c)

Facetas de clivagem tipicamente encontradas na superfície dos metais

fraturados fragilmente. Tais superfícies tendem a apresentar um aspecto

brilhante ou ″cristalino″ a vista desarmada. (1560×-MEV). [20]

Existem evidências de que a etapa de propagação das micro-fissuras constituí-se na

controladora do fenômeno, uma vez que os contornos de grão (desde que não se

encontrem fragilizados), formam barreiras muito efetivas, dificultando essa propagação.

Assim, o tamanho de grão (TG) cumpre importante papel na tenacidade, e o seu refino,

por aumentar a extensão dessas barreiras, contribui de forma efetiva na melhoria dessa

propriedade. Petch foi capaz de encontrar a relação que há entre o diâmetro do grão, d, e

a tensão σf necessária para a propagação, σf ∝ d−1/2. [44]

59 O gráfico dado a seguir, Figura 3.3, evidencia haver uma forte melhoria na

tenacidade de um aço com 0,1%C, com a redução do TG (equivale ao aumento do

número ASTM do grão correspondente), melhoria essa expressa por significativas

reduções da temperatura em que uma transição de comportamento dúctil-frágil se dá.

Figura 3.3: Efeito do tamanho do grão no valor da temperatura de transição de um aço

com 0,1%C. [20]

A ″temperatura de transição″ é a temperatura na qual absorve-se uma quantidade

arbitrária de energia num ensaio de impacto, por exemplo, 20J, ou na qual se verifica

alteração parcial ou total do aspecto da superfície de fratura, de fibrosa (dúctil) para

cristalina (frágil). O número N do grão ASTM, correlaciona-se com número n de grãos

por polegada quadrada (e daí, ao TG), quando vistos num microscópio com 100× de

aumento, através da expressão a seguir [44]:

N ≅ 1 + 3,3 log(n) (2.22)

Além dos contornos de grão, interfaces tais como a existente entre partículas de

segunda-fase e matrizes, ou as reduções do espaçamento interlamelar da perlita

(espaçamento existente entre lamelas consecutivas de cementita na perlita, este um

constituinte da microestrutura do aço resultante de uma reação invariante do tipo

eutetóide), também dão origem a barreiras que dificultam a propagação de micro-

trincas. Segue-se daí, por exemplo, o papel benéfico do manganês na tenacidade dos

aços por contribuir com o refino da perlita. [44, 45]. Os efeitos do carbono e do

manganês na tenacidade do aço são mostrados nas Figuras 3.4 a e b. [20]

60

(a)

(b)

Figura 3.4: (a) Efeito do teor de carbono na energia absorvida pelo aço carbono em

ensaios de impactos realizados a várias temperaturas, (b) efeito do teor

de manganês na energia absorvida pelo aço carbono a várias

temperaturas. [20]

Enquanto o aumento do teor de carbono produz grandes reduções da energia absorvida,

o manganês exerce efeito contrário pelas razões apontadas. Como o carbono é o

elemento cujo aumento mais interfere na resistência mecânica dos aços via formação da

cementita, intrinsecamente dura e frágil, e como o manganês aumenta a tendência de

ter-se ″austenita retida″ (fase instável nos aços ferríticos à temperatura ambiente e que

pode decompor-se em martensita, frágil, subseqüentemente), uma solução de

compromisso entre a resistência mecânica e a tenacidade deve ser observada. Tais fatos

levam a usualmente ter-se, nos aços estruturais, proporções Mn:C variando entre 3:1 até

7:1, e pelas razões apontadas, o próprio manganês em ∼1,5%. [44]

Temperaturas de projeto nas quais o comportamento dúctil não pode ser assegurado

para um dado aço (e assim, tornam possível falhas catastróficas), levam evidentemente a

Temperatura

Temperatura

61 inadequação desse material. Para os aços C-Mn, essa condição pode ser encontrada à

temperaturas inferiores a - 45ºC. São os serviços criogênicos. Neste caso, os aços

ligados ao níquel ou mesmo aqueles com matrizes austeníticas (aço inoxidável da série

300), passam a ser necessários [43]. Um exemplo das conseqüências de uma falha

catastrófica pode ser vista na foto da Figura 3.5.

Figura 3.5: Conseqüências da liberação abrupta de energia devido ao rompimento frágil

do fundo de um tanque durante execução de teste pneumático. (Refap,

RS).

Neste caso, a despressurização repentina do ar armazenado à pressão p em um tanque de

volume V e peso mg durante execução de um teste pneumático realizado à temperatura

ambiente, dá-se devido a ruptura de uma grande extensão de seu fundo causada por

sobrecarga na pressão. Observar na foto, a deformação sofrida pelo tanque em sua

metade superior, o que não ocorre na metade inferior, possivelmente pela maior rigidez

conferida pelo sistema de fixação do fundo em base de alvenaria, o que teria induzido

um comportamento frágil daquela região. A grosso modo, pode-se afirmar que a energia

liberada no processo (pV) se conserva transformando-se em potencial (mgh), o que

acarreta a ejeção do tanque a uma altura da ordem de:

h =p.V

m.g (2.23)

62 Não obstante, não tratar-se de um aço e, sim, de uma liga a base de níquel (Inconel

625), dada como ″não endurecível por precipitação″ por tratamentos térmicos, o

exemplo mostrado a seguir, na Figura 3.6, serve para ilustrar o rompimento frágil de

uma liga que originalmente era dúctil o suficiente para ser selecionada para a fabricação

de foles de juntas de expansão empregadas em UFCC’s. Falha ocorrida durante parada

(resfriamento) da unidade e decorrente da perda da capacidade da liga de suportar as

solicitações mecânicas existentes nesses períodos. Verificou-se ter havido uma muito

importante redução da ductilidade e aumento da dureza ao expô-la de forma contínua ao

serviço que envolvia temperaturas da ordem de 700ºC, o que levou a ter-se uma intensa

precipitação da fase γ″ (Ni3Nb). [46]

Figura 3.6: Ruptura frágil de uma das corrugações de um fole (∅42″-2 mm de parede)

de uma junta de expansão de uma UFCC fabricado em Inconel 625

(ASTM B-443), Ni-20Cr-8Mo-4Nb. (Regap, MG).

63

3.1.2 Altas temperaturas

3.1.2.1 Fluência

Como foi indicado, sempre que se tiver uma solicitação conjunta

temperatura+carregamento mecânico, ter-se-á em maior ou em menor nível, a depender

da intensidade do carregamento, a deformação do aço que tende a se intensificar com o

tempo.

Para os aços C e C-Mn (para referência, considerá-los como material construtivo dos

tubos de especificação ASTM A-53B e A-106B, respectivamente), a fluência deve,

necessariamente, ser levada em conta no projeto à temperaturas superiores a cerca de

420°C, independentemente da natureza do meio. Para esses aços, essa é a temperatura a

partir da qual as tensões admissíveis para fluência para uma vida de projeto de 100.000h

(curva 6) Figura 3.6: Ruptura frágil de uma das corrugações de um fole (∅42″-2 mm de

parede) de uma junta de expansão de uma UFCC fabricado em Inconel 625 (ASTM B-

443), Ni-20Cr-8Mo-4Nb. (Regap, MG).

tornam-se inferiores à tensão admissível elástica (curva 5), e assim devem ser as

consideradas, Figura 3.7. [47]

64

Figura 3.7: Conjunto de curvas empregadas no dimensionamento da espessura de parede

dos tubos fabricados nos aços A-106B e A-53B para aplicação em temperatura

elevada. No gráfico, a numeração encontrada nas várias curvas indicam: 1.

limite de resistência mín., 2. variação do limite de resistência com a

temperatura, 3. limite de escoamento mín., 4. variação do limite de

escoamento com a temperatura, 5. tensão admissível para o campo elástico, 6.

tensão admissível para fluência para uma vida de 20, 40, 60 e 100.000h, 7.

temperatura limite de projeto para os materiais referenciados, ∼540°C, 8.

tensão de ruptura mínimo, 9. tensão de ruptura médio, 10. projeto no campo

elástico para tensões superiores à indicada, 110MPa. [47]

Enquanto o lado esquerdo do gráfico permite a obtenção direta da tensão admissível Sa

para uma vida de projeto L fixada a temperatura (de projeto) T, o seu lado direito

correlaciona o carregamento mecânico σ com o ″parâmetro P″ de Larsen-Miller. Essa é

uma técnica paramétrica que presume que a razão entre a energia de ativação ∆H para a

fluência (barreira de energia a ser superada por um átomo se deslocar de uma posição

para outra com menor energia) e a constante dos gases R, ∆H/R, é constante e

independe da temperatura e da tensão aplicadas. Então, o tempo para que uma ruptura

por fluência se dê variará com a temperatura de tal forma que P, P( ≡ ∆H/R), expresso

65 por T (20+logL), permaneça invariável. Consegue-se assim, reunir em uma única reta

uma grande quantidade de dados obtidos de ensaios acelerados de fluência, permitindo

extrapolar, a partir desses resultados, qual deverá ser a vida L do componente em

condições industriais, fixada as características metalúrgicas. [48]

Os mecanismos que produzem a deformação por fluência podem envolver tanto a a

difusão de espécies atômicas (lacunas e átomos), através do grão (mecanismo Nabarro-

Herring), ou pelo seu contorno (mecanismo Coble), como a ″escalagem″ de

discordâncias (fenômeno também dependente da movimentação de átomos ou lacunas).

A mobilidade dessas espécies é descrita pelo coeficiente de difusão D no meio (isto é,

na estrutura cristalina do aço), o qual correlaciona-se com a temperatura T por uma

relação do tipo Arrhenius, D ∝ exp(−1/T). Por sua vez, a taxa de deformação dε/dt,

quando se tem associadas baixas tensões σ e altas temperaturas T guarda a

proporcionalidade, dε/dt ∝ (σ/Td2), onde d é diâmetro do grão. Dessa forma, fixada a

temperatura e o carregamento, o aumento do grão, ou como é equivalente, a redução de

seu contorno, traria como resultado imediato um efeito retardador dessas deformações e

uma maior resistência à fluência do aço com uma granulação mais grosseira. Assim, se

verifica que o tamanho de grão em fluência exerce efeito oposto ao exercido na

tenacidade. [45, 48]

O ″mapa de deformação″ de Ashby apresentado na Figura 3.8, para um aço alta liga Fe-

20Cr-30Ni com tamanho de grão médio igual a 200µm, permite identificar o

mecanismo de deformação predominante nos vários domínios. Além do mecanismo, o

mapa fornece as taxas de deformação em cada caso e evidencia que a fluência por

difusão coincide com as condições tensão–temperatura (~1 a ~10MN/m2, T≈0,7Tfusão)

encontradas em aplicações na indústria envolvendo esse material particularmente.

Entretanto, essa é uma característica encontrada na quase totalidade das aplicações na

indústria. Devido às altas taxas de deformação envolvidas, quando o projeto envolve

componentes que em serviço estarão sujeitos à fluência, é usual procurar-se um

dimensionamento que minimize tensões, evitando-se tornar operativo mecanismos de

deformação que envolvam o escorregamento de discordâncias. [49, 50]

66

Figura 3.8: Mapa de deformação de Ashby para um aço Fe-20Cr-30Ni. Notar a

predominância dos mecanismos de deformação de Coble sob condições

que envolvem a aplicação industrial da liga. [49]

Até algum tempo atrás, os tubos ou as ″colunas″ (obtidos por fundição centrífuga)

empregados em fornos de reforma a vapor geradores de hidrogênio eram, muito

freqüentemente, especificados em aços A608GrHK-40 (25Cr-20Ni-0,4C). Tais aços

possuem matriz austenítica compostas por grãos de morfologia colunar orientados

perpendicularmente à parede do tubo, nos quais distribuem-se carbonetos eutéticos

interdendríticos ditos primários. Figura 3.9a. Colocados em serviço, com o tempo e à

temperaturas superiores a 650°C, novos carbonetos altamente dispersos, ditos

secundários, passam a precipitar e compor, juntamente com os primários, a

microestrutura do aço, como mostrado na Figura 3.9b. Uma vez que os ″vazios″

promovidos por fluência tendem a nuclear nas interfaces matriz-carbonetos primários

coalescidos (isto é, uma rede contínua de carbonetos), a resistência que o aço oferece à

fluência é diretamente associada à resistência que os carbonetos oferecem ao

coalescimento. Neste caso, a microestrutura passa a mostrar intensa presença de

carbonetos secundários dispersos (nesta condição é dito envelhecido e a

ductilidade/soldabilidade tendem a ″zero″); apresenta também uma rede de carbonetos

primários e vazios de fluência (pontos escuros) nucleados na interface, os quais já

apresentam uma tendência ao alinhamento. [51]

67

(a) (b)

Figura 3.9 (a) Microestrutura de um tubo novo fabricado em aço HK-40. Apenas

carbonetos primários M23C6 são observados, 400× e, (b) Após cerca de

100.000h de operação submetido à temperaturas da ordem de 870°C.

Metalografia realizada em amostra colhida num dos tubos de um forno

reformador. (Regap, MG)

Os vazios mostrados na Figura 2.42 constituem-se num dano irreversível promovido por

fluência; ao se unirem darão origem a trincas e daí, em curto espaço de tempo, levarão à

ruptura do tubo.

No caso mostrado na Figura 3.10, a análise de falha permitiu concluir que o

rompimento prematuro da coluna, cumpridos apenas cerca de ¼ da vida prevista em

projeto, deu-se devido ao sobre-aquecimento localizado o qual foi, por sua vez,

provocado por perdas da atividade do catalisador uma vez que as reações de reforma,

fortemente endotérmicas, deixam de ocorrer. O tubo possuia a espessura de parede

dimensionada para uma vida em fluência de 100.000h, a 920°C e pressão interna de

23,1 bar.g. [52]

68

Figura 3.10: Ruptura axial por fluência em tubo (A-608GrHK-40/∅5″) de um forno de

reforma. (Regap, MG)

Na maior parte das situações que envolvem temperaturas entre ∼450 e ∼700ºC, os aços

ligados ao Cr e ao Mo são as principais opções. As razões da seleção desses aços são: a)

ao contrário do aço carbono, são imunes à grafitização pois os carbonetos de molibdênio

e de cromo são mais estáveis do que o de ferro, b) possuem superior resistência a

oxidação devido à proteção dada pela presença de óxidos e espinélios superficiais a base

de Fe e Cr e, c) oferecem adequada resistência à deformação por fluência. Tal

característica vem como resultado conjunto do efeito endurecedor por solução sólida

conferido tanto pelo molibdênio como pelo cromo, da precipitação dos carbonetos dos

mesmos elementos que se distribuem com grande dispersão na matriz ferrítica,

constituindo-se em obstáculos efetivos para o escorregamento de discordâncias,

podendo também precipitar nos contornos, neste caso, dificultando também o

deslizamento de grãos contíguos. [48, 53]

Assim, enquanto que para a fluência (apenas fluência) um aço C-Mn tem sua aplicação

limitada a 540ºC, um aço liga do tipo 21/4Cr-1Mo pode ser especificado para o serviço

contínuo até 650°C e um 7Cr-1/2Mo até 705ºC [47]. Os efeitos do Mo e do Cr no

aumento da resistência à fluência (tensão para a ruptura em até 1000h) são mostrados a

seguir na Figura 3.11.

69

Figura 3.11: Papel do Mo e do Cr no valor da tensão que ocasiona a ruptura por fluência

após 1000h de ensaio em vários aços. [43]

Observa-se também que, na faixa de 600-700ºC, o aço liga 21/4Cr-1Mo (curva 4), é o

que apresenta a melhor performance entre os ferríticos e ainda a grande superioridade

do AISI 304 (curva 7) sobre todas as outras formulações. Tal comportamento pode em

parte ser justificado pelo fato de que as estruturas cristalinas mais compactas, tais como

são apresentadas pelas redes CFC dos aços austeníticos relativamente as redes CCC dos

aços ferríticos, impõe importantes limitações nas taxas de auto-difusão e assim nas taxas

de deformação por fluência que sejam promovidas pela movimentação de lacunas e

átomos de ferro e cromo. Desta forma, o principal papel do Ni como elemento de liga

nos aços inoxidáveis para aplicação em altas temperaturas seria o de viabilizar a

estabilização das matrizes austeníticas. [48]

70 3.1.2.2 Fadiga-térmica e o colapso incremental

Os cascos dos reatores das unidades de coqueamento retardado, equipamentos que

invariavelmente se apresentam sempre em número par de forma a viabilizar uma

operação sincronizada de carregamento e descarregamento, são compostos por aneis de

diferentes espessuras soldados entre si em aço baixa liga Cr-Mo. Esses anéis são

revestidos internamente com aço inoxidável, freqüentemente um aço inoxidável (12Cr),

dada a temperatura e a significativa presença do H2S na carga (resíduo efluente da torre

fracionadora da planta), considerando a resistência que esse material oferece à corrosão

por sulfetação.

Esses equipamentos são submetidos em serviço, além da alternância da pressão interna,

a um severo regime de tensões térmicas também cíclicas. É, assim, ciclicamente

solicitado por uma combinação de carregamentos P+Q, onde P desígna um

carregamento primário e Q um carregamento secundário.

Um carregamento primário diz respeito ao campo de tensões que se produz nas paredes

do equipamento decorrentes do equilíbrio que se estabelece em resposta às forças

externas exercidas sobre a estrutura (pressão interna ou peso próprio, por exemplo). O

secundário é associado à tensões térmicas produzidas por gradientes de temperaturas, ou

pela união de metais igualmentes aquecidos mas possuidores de diferentes coeficientes

de dilatação, ou ainda pela existência de restrições geométricas em pontos de transição

de forma a impedir ou dificultar a deformação do metal adjacente (transição casco

cilíndrico-tampo toriesférico dos vasos de pressão submetidos à pressão interna, por

exemplo). [54]

Os carregamentos secundários (tal como as tensões residuais em soldas), caracterizam-

se por se auto-limitarem ao nível do limite de escoamento σy do aço; é o fenômeno de

relaxação espontâneo de tensões (denominado ″shakedown″). Esse comportamento não

é observado nos carregamentos primários cujo campo de tensão gerado na estrutura não

se limita com a deformação da mesma. Dessa forma, os carregamentos primários

podem, potencialmente, ocasionar o escoamento generalizado e por fim a ruptura das

paredes do equipamento se não for aliviado ou reduzido. É o modo de falha por "ruptura

dúctil". Tal modo de falha é prevenido ao limitar-se a tensão admissível Sa para um

71 carregamento "primário geral de membrana" a 2/3 σy ou 1/3 σu (o que for menor), em

que σu designa o limite de ruptura do aço, observando-se que σu, σy = f (T). [12, 54]

O regime de serviço de um tambor de coque deriva das operações de coqueamento e

descoqueamento cuja duração varia, tipicamente, de 12 a 36h. Tem início com a

admissão de vapor superaquecido de média pressão (∼17kgf/cm2 a 205°C), para purga

do ar admitido durante a operação de descoqueamento anterior, o que é seguido pela

injeção de gases quentes efluentes do tambor adjacente, após o que a parede do vaso

atinge cerca de 300°C. Na seqüência, a carga liqüefeita (∼500°C) é admitida, iniciando-

se as reações de formação de coque, um processo que finaliza após aproximadamente

27h na REGAP. Segue-se o resfriamento abrupto da carga mediante injeção de água

(″quench″) de modo a permitir o contato do coque com o ar, o que se daria após

abertura do equipamento (evitando-se assim com que haja possibilidades de ignição), e,

daí, o descarte pelo fundo após o corte do produto produzido por jato de água a alta

pressão como apresentado na Figura 3.12. [55]

Figura 3.12: Ciclo esquemático pressão-temperatura (de parede) associado com a

produção e descarte do coque de petróleo em um reator de uma UCR.

[55]

O serviço é, então, associado a aplicação de elevadas taxas de aquecimento e

resfriamento. Será tanto mais severo quanto maiores forem essas taxas e menor for a

duração do ciclo. Nesses períodos, são possíveis a imposição de gradientes de

temperatura axiais e radiais, bem como a formação de pontos de sobreaquecimento na

72 superfície metálica devido a existência de irregularidades aleatórias na distribuição

do coque, o qual adere à parede dos reatores [56]. A parede é, assim, sistematicamente

submetida a uma complexa, intensa e não necessariamente semelhante (ciclo a ciclo),

distribuição de tensões térmicas.

Para um carregamento do tipo P+Q cíclico, recomenda-se o atendimento da

desigualdade P+Q < 2 σy, ou, P+Q < 3 Sa, onde Sa é a tensão admissível, de forma a

garantir-se a permanência da estrutura no regime elástico, evitando-se assim com que

hajam plastificações sucessivas. [12] Por outro lado, se P+Q ≥ 2 σy, será imposto um

regime de deformações plásticas sucessivas a nível da estrutura como um todo, que

podem acarretar perdas de funcionalidade por distorção severa, ou, ao impor grandes

pertubações no campo de tensões reinante devido essa mesma distorção, induzir a

nucleação de trincas e daí a ruptura da parede; é o "colapso incremental" (″ratchetting″),

fenômeno ao qual os tambores encontram-se particularmente sujeitos. Figura 3.13. Tal

nível de deformação deu-se após aproximadamente 4 anos de operação e o reator sofrer

cerca de 1450 ciclos de coqueamento-descoqueamento.

Figura 3.13: Perfil do casco de um tambor de coque fabricado em aço 1Cr-1/2Mo

deformado radialmente. (Regap, MG)

73 Observa-se ainda que se a exigência P+Q < 2 σy for atendida, falhas por fadiga-

térmica ainda podem ocorrer, isto é, sem que um regime de plastificações sucessivas de

″grandes proporções″ se estabeleça.

A natureza cíclica de um carregamento termo-mecânico, aliado a diferença entre as

propriedades mecânicas do metal de solda (cordões circunferenciais de ligação dos

aneis), e do metal base, este último possuidor de resistência ligeiramente inferior, assim

deformando-se mais facilmente, faz com que o escoamento tenda predominar em

posições adjacentes aos cordões. Neste sentido, taxas de crescimento radial tão elevadas

quanto ∼8mm/ano tem sido registradas, [55], como representado esquematicamente na

Figura 3.14.

Figura 3.14: Representação esquemática de um tambor de coque cujo casco é composto

por seis aneis numa condição inicial, não deformado, e já apresentando

um avançado nível de deformação [57].

A seguir, na Figura 3.15, ilustra-se a ocorrência de fadiga-térmica em um anel de

distribuição de vapor de uma unidade de craqueamento catalítico, em tubo API 5L-B/3″.

Observa-se que o trincamento não é associado à deformações de grandes extensões e

que o arranjo das trincas circunferenciais se faz de forma ″quase″ paralela, característica

das trincas nucleadas por esse mecanismo.

74

Figura 3.15: Ilustração da ocorrência de fadiga-térmica em um anel de distribuição de

vapor. (Regap, MG)

3.1.2.3 Grafitização e a esferoidização da cementita

Temperaturas iguais ou superiores a 420ºC correspondem a condições sob as quais a

decomposição da cementita com o tempo deve ser esperada, Fe3C → 3 Fe + Cgrafita.

Como se indica na reação, essa decomposição se dá através da formação de nódulos de

grafita; é a ″grafitização″ aludida anteriormente.

Na medida em que a resistência mecânica da grafita é, relativamente ao aço, muito

baixa, a grafitização pode se constituir em um evento extremamente grave se os nódulos

se agruparem. É o que tende a ocorrer na ZTA de juntas soldadas, nas regiões

submetidas à temperaturas próximas a 750ºC por decorrência da imposição do ciclo

térmico de soldagem. [20]

É ainda possível a esferoidização da cementita, inicialmente lamelar, ou,

simbolicamente, (Fe3C)lamelar → (Fe3C)globular, ocorrência de muito menor gravidade por

acarretar apenas uma ligeira queda da resistência mecânica do aço. Como indica o

gráfico abaixo, ambos os fenômenos competem entre si. Por possuir uma configuração

de maior estabilidade ou de menor energia superficial, a cementita globular não deve se

degenerar em grafita, num intervalo de tempo que seja industrialmente significativo, tal

como ocorre com a cementita de morfologia lamelar, Figuras 3.16 a e b. [58] Na Figura

3.16(a), a tubulação, com 30″, foi construída a partir de chapas de aço A-515Gr55 e

75 operou com temperaturas em torno de 500ºC e pressões da ordem de 1kgf/cm2man.,

durante ∼86.000h. Interessante notar a presença conjunta tanto da cementita

esferoidizada como da grafita bem como inexistência de danos (vazios) que pudessem

ser reputados a fluência (observação feita também em amostras obtidas em outras

posições), certamente devido carregamento mecânico pouco significativo,

(a) (b)

Figura 3.16: (a) Nódulo de grafita isolado observado por metalografia (550×) em

amostra tomada da linha de transferência reator - torre fracionadora de

uma unidade de craqueamento, (Regap, MG), (b) Gráfico indicador da

cinética de degradação da perlita com a temperatura. A esferoidização

prevalece a temperaturas superiores a ∼560°C e intervalos de tempo

inferiores a ∼1000h; a grafitização que requer tempos muito mais longos

por ocorrer à menores temperaturas [20]

76 3.1.2.4 Oxidação

Os meios gasosos são classificados em termos da atividade ou do potencial de oxigênio,

µO2, derivado do equilíbrio,

M + O2 = MO2, (2.24)

em que

µ Oo o o

2= - R.T.ln (k) = G = H T. S∆ ∆ ∆+ , (2.25)

onde ∆Hº indica a variação da entalpia padrão de formação do óxido, ∆Sº a variação da

entropia, ambos tabelados, k é a constante de equilíbrio da reação dada por,

k =a

a .PMO

M O

2

2

. (2.26)

Os a’s designam atividades (= 1, em fases condensadas puras), PO2é a pressão parcial

do oxigênio e ∆Go expressa a variação de energia livre para a reação direta a T. Assim,

pode-se obter,

µ O Oo

O

H

R.T

S

R

2 2 2

o o

= R.T.ln (P ) = G P e∆∆ ∆

⇒ =+

. (2.27)

Tendo sido fixado o sistema metal-óxido de interesse e a temperatura, essa atmosfera

será ″oxidante″ se a PO2for suficientemente elevada de modo a dar origem e estabilizar

a forma oxidada; será ″redutora″ em caso contrário. [53, 59, 60]

Servem como exemplo de atmosferas com tendência oxidante, o próprio ar ou os gases

que resultam da combustão realizada com excesso de ar (O2 + CO2), empregando-se

combustíveis ″limpos″ tais como o gás natural. Tenderão a ser redutores se a combustão

se processar com queima estequiométrica ou sub-estequiométrica de combustíveis

77 contendo um certo nível de contaminantes (por exemplo) a base do enxofre

(SO2+CO2+CO), tal como usualmente ocorre com os óleos combustíveis. [53]

Na presença de atmosferas contendo CO-CO2, pode-se empregar o equilíbrio:

CO + ½ O2 = CO2 (2.28)

Para cálculos do PO2 (≡ µ O2

) associada a uma dada razão (P

PCO

CO2

):

µ O

CO

CO O

o

2

2

2

12

= R.T.ln P

P .P= G - 282000 +86,7.T

=∆

⇒ ×

P

P= P e

CO

COO

- 282000

RT+

86,7

R2

2

12 (2.29)

Desta forma, tal como nos equilíbrios contendo apenas fases condensadas e oxigênio, é

possível conhecer as características dos meios gasosos contendo CO/CO2 a uma dada

temperatura T, relativamente a qualquer equilíbrio metal-óxido. Como será visto a

seguir, existem formas gráficas que permitem obter o pO2 ou a razão CO/CO2 associados

a um dado equilíbrio metal-óxido. São os diagramas de Ellin gham. Figura 3.17. [59]

A, por exemplo, 700°C, a energia livre de formação do Cr2O3 é inferior a de formação

do NiO. Deduz-se daí, que o primeiro é então um óxido possuidor de maior estabilidade

do que o último.

78

Figura 3.17: Diagrama de Ellingham (T×∆Go), de equilíbrio metal-óxido. [53]

As ligas empregadas em ambientes oxidantes tendem a ser recobertas por filmes que as

protegem contra o prosseguimento da própria oxidação. A oxidação seletiva do cromo

que se produz quando se coloca uma liga FeCrNi (por exemplo, um aço inoxidável da

série 300), em contato com um meio oxidante a, por exemplo, 700°C, pode ser

″deduzida″ graficamente (Figura 2.50). Assim, verifica-se que,

P < P G < GO Oo o

2 (Cr Cr2O3) 2 (Ni NiO) (Cr Cr2O3) (Ni NiO)→ → → →⇒ ∆ ∆ , (2.30)

podendo-se portanto prever que o aço será preferencialmente recoberto por um filme a

base de Cr2O3 ao invés de NiO (ou mesmo FeO). Tal óxido (Cr2O3) seria, então,

possuidor de uma maior estabilidade termodinâmica do que os outros e tenderia a

formar-se primeiramente [60]. Entretanto, numa liga metálica, a predominância do

79 óxido de uma natureza específica mostra-se dependente, também, da quantidade

relativa de cada metal na liga, Figura 3.18.

Figura 3.18: Evidência da ocorrência do óxido Cr2O3 com o aumento do teor de cromo,

o que leva ao aumento da resistência à oxidação de uma liga binária

FeCr. [53]

O gráfico coloca em evidência que as máximas resistências à oxidação que se pode

obter de ligas FeCr são conseguidas ao ter-se a presença majoritária do óxido de cromo

III, Cr2O3, o que ocorre a partir de cerca de 20% em peso. Mostra, também, que

aumentos no teor de cromo acarretam sensíveis aumentos da resistência a oxidação da

liga. Tais resultados foram obtidos ao colocar as amostras em um ambiente aquecido a

1000°C em uma atmosfera contendo 0,13 atm de O2. [53]

Pode também ser observado que uma liga Fe-16Cr (∼AISI 430) possui filmes contendo

misturas compostas pelo óxido Cr2O3 e pelo espinélio FeCr2O4, além da presença dos

óxidos de ferro, Fe3O4 e Fe2O3. Em uma liga Fe-9Cr, o óxido Fe2O3 ainda ocorre em

maior extensão ao passo que o Fe-0Cr (∼aço carbono) é revestido por uma mistura de

óxidos de ferro: a wustita (FeO, que se forma apenas acima de 570°C), a magnetita (um

80 óxido duplo, Fe3O4 ou FeO.Fe2O3) e a hematita (Fe2O3), nesta ordem [59]. Isto é

indicado pelas passagens: Fe2O3 (Fe-0Cr) → Fe2O3+Fe3O4+FeO+Fe-Cr (Fe-2Cr)→

(Fe,Cr)2O2 (Fe-9Cr) → (Fe(2−x)CrxO4+Cr2O3 (Fe-16Cr) → Cr2O3 (Fe-28Cr).

O papel da temperatura na agressividade de uma atmosfera oxidante, juntamente com o

desempenho do aço inoxidável com várias formulações neste ambiente, são mostrados

na Figura 3.19. [53].

Enquanto um aço 410 (12%Cr) sofre uma perda de 0,2g/in² a ~840ºC, um aço 446

(27%Cr) sofre perda equivalente apenas a ~1150ºC e um 309 (23%Cr-12%Ni) apenas a

1200ºC. A presença do silício (via formação do SiO2) deve justificar a muito superior

resistência do aço 302 B relativamente ao 302.

Figura 3.19: Papel da temperatura, do cromo, do níquel e do silício na resistência a

oxidação ao ar dos aços inoxidáveis ferríticos e martensíticos (série 400)

a austeníticos (série 300). [53]

Em refinarias, os fornos de processo operam ajustando a temperatura do petróleo ou de

resíduos às operações de fracionamento. As atmosferas existentes nas câmaras de

radiação e de convecção desses equipamentos são sulfurosas-oxidantes devido a

presença dos gases SO2 e SO3, além do O2, este decorrente do emprego de ar em

Per

da,

mg

/cm2

Temperatura, ºC

Per

da,

g/in2

Temperatura, ºF

302 = 18Cr – 9Ni

302B = 18Cr – 9Ni – 2,5 Si

316 = 17Cr – 12Ni – 2,5Mo

309 = 23Cr – 13Ni

310 = 25Cr – 20Ni

410 = 12Cr

416 = 13Cr – 0,6 Mo

430 = 17Cr

446 = 27Cr

81 excesso para a queima de combustíveis contendo como contaminantes, entre outros,

metais e compostos sulfurados.

Muito frequentemente, as serpentinas desses equipamentos são fabricadas em aço liga

do tipo Cr−Mo, e tem sua resistência à corrosão por oxidação, com a temperatura,

função do teor de cromo. Assim, por exemplo, enquanto um aço 2,25Cr-1Mo tem como

limite máximo de temperatura para exposição contínua nesses ambientes o valor de

580°C, um aço 9Cr-1Mo tem como limite 620°C. [43]

Entretanto, o petróleo e suas frações (particularmente as pesadas) são susceptíveis de

degradarem-se termicamente junto à parede dos tubos, formando um sólido a ele

aderido (coque). Cargas contendo altos teores de asfaltenos (resíduos) são

particularmente susceptíveis.

A degradação térmica do poetróleo pode se dar sempre que houver incidência direta de

chama em uma dada região da superfície externa dos tubos por danificação do

queimador (usualmente ocorre por erosão do bico injetor), e descontrole da geometria

da chama. Neste caso, formam-se bolsões de vapor de hidrocarboneto os quais impedem

que haja uma refrigeração eficiente do tubo naqueles pontos. São, então, criadas as

condições apropriadas para que haja a degradação do hidrocarboneto.

Considerando que o coque possui um coeficiente de condutividade térmica que é de

apenas cerca de 1/50 da do aço e que a temperatura da câmara é da ordem de 850°C

(radiação), sobre-aquecimentos localizados relativamente às regiões adjacentes menos

aquecidas decorrerão dessa formação. Por conseqüência, além da redução da resistência

mecânica do aço (via queda da rigidez e da esferoidização da cementita), serão

intensificados tanto a cinética de oxidação externa como o acúmulo de danos por

fluência, em que o componente mecânico decorre da pressurização do tubo. Altas taxas

de oxidação acarretam a perda localizada da espessura de parede: Todos esses fatores

juntamente com a fluência, acarretam deformações localizadas (″laranjas″) que devem

prosseguir até a ruptura do tubo se a operação do forno não for interrompida em

antecedência. Nota-se que essa evolução se faz independentemente do tempo de

operação prévio do tubo. Figuras 3.20 a e b. Na Figura 3.20 são evidenciados os efeitos

da interposição de material pouco condutor de calor (coque) entre o fluido refrigerante

(petróleo) e a parede do tubo. Notar que o coque se forma apenas numa região, no

82 trecho de tubo voltado para a chama. Nessa região associam-se uma importante

redução de parede e espessa camada de óxidos.

Figura 3.20: (a) Ocorrência de ″laranja″ em um tubo A200-T5, 6″, componente da

serpentina de um forno de uma unidade de destilação atmosférica e, (b)

Seção reta do tubo em ponto coincidente com a região deformada.

(Regap, MG)

3.1.2.5 Descarbonetação e a carbonetação do aço. A carbonetação catastrófica

Um grande número de máquinas e equipamentos empregados em refinarias, como por

exemplo os eixos das bombas centrífugas e as molas helicoidais das válvulas de

segurança e alívio, dependem de componentes que são projetados para operar em

regime de fadiga. Por outro lado, a exposição dos aços à atmosferas cuja atividade do

carbono possibilita a alteração do teor de carbono superficial em serviço ou durante, por

exemplo, tratamentos térmicos ou termo-mecânicos, pode ocasionar importantes

alterações das propriedades superficiais devido a ocorrência da descarbonetação. É,

então, possível ter-se importantes modificações nas propriedades mecânicas nestas

regiões e, entre elas, o limite de fadiga, que é a tensão ou carregamento para o qual uma

peça de aço não deve romper por fadiga independentemente do número de ciclos de

cargas alternadas sobre ele aplicado.

São exemplos de peças que podem romper por fadiga os componentes mecânicos

fabricados em aço cujo serviço possa envolver carregamentos cíclicos em torção, como

são as molas referidas acima (de fato, não se espera que haja um grande número de

83 disparos ou de aberturas desse tipo de válvula em operação ou durante calibrações),

ou cíclicos em flexão, como é o caso dos eixos das bombas, cujo serviço seguramente

envolve um grande número de rotações. Uma vez que, em ambos os casos, a solicitação

máxima ocorre na ″fibra″ mais externa, tais componentes têm seu desempenho

condicionado à preservação da rugosidade, isso implicando que o aço deve possuir

adequada resistência a corrosão no meio sob consideração, e à adequação das

propriedades mecânicas superficiais, especificamente o limite de resistência (e assim a

dureza superficial), propriedade que guarda correlação direta com o limite de fadiga.

[61]

No que diz respeito ao comportamento dos aços a fadiga em alto ciclo (>103 ciclos),

considerar um aço SAE 1060 (%C=0,60), material de fabricação de um componente

mecânico que irá operar submetido à carregamentos alternados, como as molas

helicoidais. À fabricação dessas peças associa-se uma seqüência de operações

envolvendo altas temperaturas. Parte-se de barras previamente recozidas e a

conformação é presumidamente realizada “a quente”, isto é, acima da temperatura de

recristalização do aço. Para o ajuste das propriedades mecânicas requeridas pelo

serviço, emprega-se a têmpera seguida do revenido da peça, operação cujo sucesso é

criticamente dependente do teor de carbono.

Em quaisquer das etapas do processo em que a peça for submetida à temperaturas

superiores a cerca de 800°C, na qual o carbono apresenta-se totalmente solubilizado na

rede do aço, a ocorrência de descarbonetação (ou de carbonetação) deve ser

considerada. Na foto abaixo, Figura 3.21, mostra-se um aço SAE 1060 descarbonetado

(regiões claras próximas à superfície), ao ser mantido a 1200°C por 1h. Notar a

presença de uma fina camada de óxido na superfície. A região descarbonetada se

intensifica à medida em que se aproxima da superfície recoberta por um fino filme de

óxido.

84

Figura 3.21: Micrografia de um aço SAE 1060 exposto à temperatura de 1200°C por 1h.

Aumento: 50×. [59]

Entretanto, independentemente das características da atmosfera, estando o aço recoberto

por filmes de óxidos, o processo teria início através da reação entre o óxido na interface

óxido-aço com o carbono solubilizado na matriz austenítica (isto é, estando o aço

aquecido à temperaturas superiores a ∼800ºC), FeO + C → Fe + CO, reação que se

passa favoravelmente do ponto de vista termodinâmico pois, ∆Gº ≅ - 58kJ (a 1100°C),

constituindo-se a passagem C → CO, na “força motriz” para que a difusão do carbono

continue a se processar das regiões mais internas até a interface, dando seqüência ao

processo de descarbonetação.

Então, será necessário o escape do gás CO para que a descarbonetação tenha

continuidade. Dada as características do óxido que é gerado sobre a superfície do aço

carbono, usualmente contendo poros e fissuras, esse escape de fato é esperado ocorrer,

como apresentado na Figura 3.22.

85

Figura 3.22: Representação esquemática do mecanismo pelo qual a descarbonetação de

um aço oxidado deve se desenvolver. [adapt., 59]

Um aspecto importante deste processo é a avaliação da severidade da descarbonetação à

profundidade x, contada a partir da interface metal-óxido, decorrido um intervalo de

tempo t em que a peça se encontra aquecida à temperatura T.

A equação que modela a variação do teor de carbono na profundidade x, cx, por

decorrência de processos difusionais, é dada por:

(2.31)

para D não dependente de cx. Essa equação têm por solução a função,

c -c

c - c= 1-erf

x

2 D.tx o

s o

, (2.32)

quando se estabelece como condição inicial cx=c0, em que c0 designa o teor de carbono

do aço em t=0 (0 < x < ∞), e como condição de contorno cx=cs, em que cs designa o teor

de carbono superficial, ou seja, em x = 0 para 0 < t < ∞, e ainda, cx = co quando x → ∞

(para todo t). Na expressão acima, D é o coeficiente de difusão do carbono na austenita,

dado por

D = 24,6 e- 17540

T×

(mm2/s), (2.33)

86

e erf é a “função-erro” cujo valor pode ser obtido diretamente de tabelas ou aplicando-se

a série:

( )erf x =2

x -x

3 1!

x

5 2!

3 5

π×

×+

×−

... , (2.34)

sendo erf(0) = 0 e erf(∞) = 1. [62, 63]

Então, uma peça de aço inicialmente com 0,6%C terá após, por exemplo, 3h a 1100°C a

1,5 mm de profundidade o teor de carbono reduzido para cerca de 0,45%

(c -0,6

0-0,6= 1-erf

1,5

2 10x

-4 × ×

180 60=0,45%). Ao se fazer variar a profundidade x,

pode-se obter um perfil que expressa a redução do teor de carbono no aço (cx × x), a

qual será similar ao perfil esquemático dado na Figura 3.23.

Figura 3.23: Perfil ilustrativo da variação da composição do carbono a partir da

interface aço-óxido. Na figura, cs<co e cs→co com x. [adapt., 59]

Além do papel do óxido em um processo de descarbonetação, a interação do meio

gasoso com o metal, também viabilizado pela existência de fissuras e de poros

existentes no óxido, pode levar ao fenômeno inverso, a carbonetação.

87

Devido a presença do aço em atmosferas contendo misturas CO+CO2 em temperatura

elevada em refinarias, condição essa presente nos regeneradores das UFCC′s, há o

interesse em poder antecipar as possíveis conseqüências. Considerando o equilíbrio

expresso pela reação de Bouduard, 2 CO = CO2 + C, com ∆Gº = −170.550 + 174,3 T,

duas serão as possibilidades: carbonetação se a atividade do carbono ac no meio e no

metal apresentarem ac (meio) > ac (metal), descarbonetação se ac (meio) < ac (metal).

[53]

Repetindo o procedimento empregado anteriormente, parte-se da expressão, ∆Gº = −

RT lnk, onde k é a constante de equilíbrio da reação dada por, k =a a

P

c P

CO2

CO2×

, com P

representando pressões parciais dos gases envolvidos. Fazendo as substituições obtém-

se,

− 170.550 + 174,3T = 8,31T ln(k =a a

P

c P

CO2

CO2×

) (2.35)

∴ ac ≅ P

PeCO

2

CO

20606

T-21

2

×

, (2.36)

em que ac expressa a atividade do carbono no meio gasoso [59]. Assim, a (por exemplo)

800°C, ac ≅ 1,66×10−1 P

PCO2

CO2

, e a 1000ºC, ac ≅ 8×10−3 P

PCO2

CO2

. Então, para P

PCO

CO2

constante, verifica-se que um aumento da temperatura leva a um decréscimo da

atividade do carbono no meio.

Essa tendência pode ser vista no gráfico apresentado na Figura 3.24, onde a atividade do

carbono é colocada em função da razão (P

PCO2

CO2

) a várias temperaturas. A esse conjunto

de dados foram superpostas as atividades do carbono de alguns aços. Observa-se que,

nos aços inoxidáveis austeníticos, o carbono apresenta atividades (∼10−2)

significativamente inferior à aquela apresentada no aço carbono (>1) e no aço liga

88 (∼10−1), ambos ferríticos. Assim, os aços austeníticos são intrinsecamente mais

propensos de se carbonetarem do que esses últimos materiais em meios contendo CO e

CO2. De uma forma equivalente, são intrinsecamente menos propensos de se

descarbonetarem nesses mesmos meios. [53]

Figura 3.24: Atividade de carbono em ambientes contendo CO/CO2 a várias

temperaturas. Representação das atividades do carbono no aço carbono

(equilíbrio Fe3C-C), no aço 2,25Cr-0,5Mo e nos aços inoxidáveis

austeníticos. [53]

Como pode ser visto, à temperatura de 700ºC, P2CO ≅ PCO2 leva a um ac≅1; a

temperaturas superiores, um P2CO > PCO2 poderá acarretar ac > 1. Em particular, nestas

condições, a mistura tenderá a depositar carbono (fuligem) e carbonetar severamente o

aço inoxidável já que se favorecerá o desenvolvimento da reação no sentido

2CO→CO2+C. Como também mostra o gráfico, atividades inferiores a 1 podem

igualmente levar a carbonetação. É o que se verifica a 800ºC. Neste caso, a

carbonetação se dará no aço inoxidável (ac ≅ 10−2) desde que se tenha P PCO CO2

2≅ ×10 .

A micrografia dada a seguir, Figura 3.25, ilustra o aspecto microestrutural de um aço

inoxidável austenítico (AISI 304H) fortemente carbonetado. [64]

89

Figura 3.25: Micrografia de um aço AISI 304H obtido de amostra da câmara plena de

um regenerador de uma UFCC. O aço apresenta-se fortemente carbonetado

após exposição por cerca de 15 anos a uma mistura CO-CO2 (CO2>CO) a

∼700°C. (Regap, MG)

Foi observado que a exposição de uma liga FeCrNi em ambiente oxidante acarreta a

reação: Cr → Cr2O3. O óxido de cromo é um óxido de características refratárias e

responsável pela adequação dessas ligas ao serviço a altas temperaturas em atmosferas

oxidantes. Entretanto, por conseqüência da oxidação do cromo, as camadas ″sub-

superficiais″ tornam-se empobrecidas neste elemento. É, então, necessário que o cromo

nas ligas resistentes ao calor seja formulado de modo que, no caso da ruptura do óxido,

esse seja prontamente reconstituído, de forma a manter inalterada a resistência a

oxidação ou ao calor da liga. Isso é conseguido ajustando o teor de cromo a um mínimo

de 20% (ver Figura 2.51). Dado que a carbonetação pode acarretar uma importante

redução do cromo solubilizado numa matriz austenítica (ou ferrítica) devido a afinidade

Cr-C, a resistência a oxidação a altas temperaturas da liga pode vir a comprometer-se de

forma irreversível. Tal ocorre pelo fato de que, atingido o limite de solubilidade em

solução sólida do carbono na matriz, este deve precipitar-se sob a forma dos carbonetos;

Cr23C6, Cr7C3 ou Cr3C2, a depender dos teores, da atividade do carbono na liga e da

temperatura, reduzindo-se o cromo, elemento responsável pela formação e reformação

do óxido, Figura 3.26. [65].

90

Figura 3.26: Diagrama de estabilidade termodinâmica dos elementos cromo e silício

para os sistemas Cr-O-C e Si-O-C obtidos a 1000 ºC. [65]

A carbonetação catastrófica (″metal dusting′′), é um fenômeno que se desenvolve nas

ligas resistentes ao calor, e entre elas, o aço inoxidável, quando tais ligas fazem contato

com meios gasosos com atividade ac > 1, usualmente entre 400 e 900°C. Ocorre,

inicialmente, carbonetando o metal, ou seja, primeiramente faz-se necessário a

formação de carbonetos, que se desintegram em grafita e particulado metálico,

formando uma mistura pulverulenta que, juntamente com fragmentos de óxidos,

caracteriza seu produto de corrosão. A etapa de desintegração pode ser acompanhada

pela ejeção desse particulado, processo que será favorecido se a superfície em questão

estiver fazendo contato com gases em escoamento. Como resultado, podem formar-se

alvéolos ou depressões na superfície metálica. [66]

Essas condições parecem terem sidas satisfeitas no espaço ou ″gap″ existente entre a

″malha hexagonal de ancoragem″ (AISI 304H) do concreto refratário anti-erosivo do

tubo vertical (″riser″) do regenerador de uma UFCC. Em serviço, esse conjunto faz

contínuo contato com misturas em fluxo ascendente contendo CO, CO2 e catalisador

91 (CO2>CO) a cerca de 750°C, devendo proteger as paredes desse tubo da ação erosiva

dos catalisadores (Al2O3), Figuras 3.27 a e b.

Figura 3.27: (a) Foto ilustrativa da malha (geometria hexagonal), AISI 304H, e do

concreto anti-erosivo fixos na parede do ″riser″ do regenerador tal como se

encontrava após uma campanha de cerca de 5 anos e, (b) Malha corroída

por carbonetação catastrófica; à sua esquerda mostra-se uma outra em

muito melhores condições. (Regap, MG)

3.1.2.6 Sulfetação e o ataque por cinzas fundidas

De forma análoga à abordagem anterior, um ambiente contendo compostos sulfurosos

será oxidante se o potencial de oxigênio associado for suficientemente alto de forma a

manter os óxidos estáveis. Será redutor se tal não ocorrer, estabilizando-se sulfetos em

lugar de óxidos (será alto o potencial de enxofre, µS2, neste caso). [53]

Ambos os ambientes podem ser gerados pela queima de hidrocarbonetos nos fornos de

processo. Se a queima for realizada com excesso de ar, formam-se os gases SO2 e SO3 e

o ambiente externo às serpentinas tenderá a ser oxidante. No caso de uma queima feita

com insuficiência de ar (o que não ocorre nestes casos), o enxofre tenderá ser

convertido em H2S, formando-se um ambiente redutor, em princípio, mais agressivo do

que um outro oxidante (uma vez que, tipicamente, óxidos conferem proteção superior

do que sulfetos). Em resumo, havendo o prevalecimento de uma atmosfera redutora, a

sulfetação predominará à oxidação. [53]

Entretanto, como foi apontado anteriormente, em refinarias se manuseia

hidrocarbonetos contendo quantidades variáveis de compostos sulfurados orgânicos e

92 particularmente o H2S. Tais ambientes serão, portanto, redutores e tenderão a

favorecer a formação de sulfetos como, por exemplo, CrS, e não de óxidos como, por

exemplo, o Cr2O3. A Figura 3.28 apresenta o diagrama de estabilidade termodinâmica

Cr-S-O. Ambientes encontrados em refinarias envolvendo hidrocarbonetos e o H2S

devem acarretar µS2 >> µO2, o que deve favorecer a formação e estabilização do CrS nas

ligas FeCrNi em detrimento do Cr2O3.

Figura 3.28: Diagrama esquemático de estabilidade termodinâmica. Sistema Cr-S-O.

[53]

Misturas puramente gasosas ou bifásicas (gás-líquido) contendo hidrocarboneto e o H2S

circulam a várias temperaturas, em vários pontos da planta. Dada a possibilidade da

degradação do óleo, a temperatura das correntes contendo hidrocarbonetos são

usualmente limitadas em cerca de 400°C. Nestas condições, a corrosão promovida pelo

sulfeto ao aço carbono, aço liga e inoxidável (<20%Cr) levará a formação de filmes em

que o FeS ainda deve predominar, Fe + H2S → FeS + H2, atingindo-se um máximo de

agressividade em cerca de 380ºC. Especificamente, a intensidade desse processo

corrosivo será, para uma dada metalurgia, função da temperatura e do teor do H2S

presente no meio. As taxas de corrosão resultantes da exposição do aço a esses

ambientes são apresentadas graficamente sob a forma das ″curvas McConomy″

apresentadas na Figura 3.29.

93

Figura 3.29: (a) Correlação gráfica entre as taxas de corrosão por sulfetação impostas a

aços com diferentes teores de cromo a diferentes temperaturas e, (b)

Fator de correção F para o teor de enxofre (como H2S). Notar que F=1

para %S = 0,6. [36]

Nota-se, mais uma vez, o importante papel do cromo como elemento de liga para os

aços que, em serviço, farão contato com o H2S à temperaturas superiores a cerca de

260ºC, como se vê nas Figuras 2.62.a e 2.62.b (gráfico levantado para um Stotal = 0,6 %

= 6000 ppm). [36]

A seguir, na Figura 3.30, ilustra-se a corrosão promovida pelo H2S no aço carbono,

material construtivo da tubulação (riser) de uma unidade de craqueamento catalítico.

Nota-se o aspecto liso do sulco de corrosão gerado pelo processo. Sendo termicamente

isolado e operando com hidrocarboneto à temperaturas próximas a 500ºC, o H2S se

mostrava pouco agressivo. Entretanto, efeito-aleta decorrente da presença de suportação

externa, não isolada, teria resfriado e asim deslocado a temperatura da parede na

posição para valores próximos a 400ºC, condição em que a agressividade do H2S é

máxima.

94

Figura 3.30: Ataque promovido pelo H2S no tubo de subida (riser) de aço carbono (A-

155 / 39″) de uma UFCC. (Regap, MG)

Além do papel dos filmes superficiais como barreiras que, quando efetivas, isolam o

metal do meio corrosivo, esses mesmos filmes ou em sua ausência, as superfícies

metálicas, parecem também cumprir o papel de catalisador da reação de decomposição,

Sorg → H2S. Como se mostra a seguir, na Figura 3.31, tal fato reflete de forma muito

importante nas taxas de corrosão que os meios contendo compostos sulfurosos de

origem orgânica (encontrados no petróleo) são capazes de imprimir no aço. Essa

conclusão decorreu das tentativas feitas no sentido de entender uma aparente anomalia.

[39]

95 Figura 3.31: Taxas de corrosão (mpy) apresentadas por aços contendo teores

variáveis de Cr como elemento de liga (0 a 8%), quando se encontravam

expostos a nafta + 500 ppmSorg, ao petróleo + 5000 ppm Sorg e ao H2 +

500 ppmH2S, à temperaturas entre 370 a 400ºC. [39]

A partir de uma série de experimentos, concluiu-se que a reação Sorg → H2S é catalisada

pelas superfícies com as quais os compostos sulfurosos fazem contato, sendo efetiva

(como catalisador) nos aços com até ∼5%Cr. Tal fato explicaria tanto a importante

queda das taxas de corrosão nos aços com teores superiores a ∼7%Cr, caso em que o

″H2S-catalítico″ (petróleo/nafta+Sorg → ... + H2S), deve responder pela corrosão, como a

constância das taxas quando o composto agressivo é o H2S previamente presente (não

catalítico e associado ao H2). Além disso, concluiu-se também que o H2S-catalítico seria

mais agressivo do que o não catalítico pelo simples fato de já ser formado junto às

paredes metálicas [39]. Por sua vez, a decomposição térmica das frações mais pesadas

do petróleo sobre a superfície metálica (a nafta é menos ″efetiva″ neste particular),

″desativando-a″ e protegendo-a, responderia pelas menores taxas observadas neste

último caso (petróleo com 0,5%S), não obstante o teor muito maior de compostos

sulfurosos contido naquele meio.

Paralelamente, apenas escoamentos à velocidades superiores a cerca de 30m/s

acarretariam elevação das taxas de corrosão [39]. Tal se daria devido ao transporte mais

efetivo do H2S do ″bulk″ até a interface com a parede metálica, o que seria

acompanhado por um efeito mecânico mais importante (tensões cisalhantes) de remoção

dos filmes protetores e, possivelmente, erosão.

O óleo combustível queimado nos fornos de processo normalmente contém, além dos

compostos sulfurados, quantidades importantes de sódio (como NaCl solubilizado na

água emulsionada no óleo) e de compostos organo-metálicos contendo níquel e vanádio

principalmente, que se segregam nos cortes mais pesados. Além da formação de uma

atmosfera sulfurosa-oxidante, a combustão desses materiais leva à formação de

″cinzas″. As cinzas são constituídas por particulado sólido a base de sulfatos e

vanadatos, que terminam por depositar-se sobre todas as superfícies presentes nas

câmaras de radiação e convecção desses fornos.

96 Enquanto permanecerem sólidas, permanecerão inócuas aos materiais sobre os quais

se depositam. Entretanto, ao se liqüefazerem darão origem a eletrólitos altamente

agressivos às ligas ferrosas existentes nesses locais. A corrosão assim promovida é

então denominada corrosão ou ataque por "cinzas fundidas". (″fuel ash corrosion″). [53]

Alguns dos componentes dessas cinzas podem possuir pontos de fusão bastante

inferiores à temperatura da câmara de radiação de um forno de processo, ∼850°C. É o

caso do V2O5 (que funde a 691ºC) ou da mistura eutética ∼90V2O5.∼10Na2SO4 (que

funde a ∼500ºC). [53]

O ataque se desenvolveria mediante a ″escorificação″ do óxido que recobre a liga ou

aço em questão, ao dar origem a um meio líquido onde se favorece termodinamicamente

sua incorporação. Por exemplo, a interação entre o sal Na2SO4 líquido (que funde a

885ºC) com o Cr2O3 sólido, óxido presente na superfície dos aços inoxidáveis

(>20%Cr), acarretará a escorificação desse último; literalmente, a dissolução do óxido

na cinza liqüefeita, destruindo-o. Esse processo pode desenvolver-se por um mecanismo

de ″escorificação básico″, Cr2O3 + O2 →2 CrO22−, em que o óxido dissolve-se como um

cromato e no qual o potencial de oxigênio na interface metal-cinza é alto o suficiente,

ou, alternativamente, por ″escorificação ácida″, Cr2O3 + SO42−→2Cr3+ + 3O2− + SO2 +

O2, no qual o óxido, ao reagir com o sulfato se dissolve sob a forma do cátion Cr3+ e do

ânion O2−. [59]

Presumindo que a escória líquida permaneça retida sobre a superfície e que seja

permeável aos compostos gasosos presentes no meio, o resultado seria a exposição de

uma liga despassivada a um ambiente a que, inicialmente, era capaz de resistir. Na

Figura 3.32, observa-se que enquanto o suporte encontra-se completamente destruído

por ação das cinzas, o trecho de tubo adjacente está preservado embora tenha,

evidentemente, estado em serviço submetido ao mesmo ambiente que levou a deposição

de cinzas no primeiro. Os níveis de temperatura no suporte foram suficientes para

liqüefazê-las ao passo que o tubo, por se encontrar abaixo do ponto de liqüefação

(∼550ºC), não.

97

Figura 3.32: Ataque por cinzas fundidas em um suporte, A-298GrHK-40, de um tubo da

câmara de radiação de um forno de uma unidade de destilação

atmosférica. (Regap, MG)

Problemas dessa natureza podem ser contornados por duas rotas: injeção de aditivos ao

óleo combustível (exemplo, Mg(OH)2), que acarretam a produção de cinzas com alto

ponto de fusão (por exemplo, o 3MgO.V2O5 funde a 1191°C), ou a seleção de ligas

resistentes tal como a 50Ni-50Cr. [53]

98 CAPÍTULO 4

4.1 Ataque pelo hidrogênio a altas temperaturas. A fragilização pelo revenido e por

precipitação de intermetálicos. O ataque intergranular por ácidos

politiônicos e a corrosão por sais de amônio

Em determinados trechos das unidades de hidrotratamento (HDT’s) associam-se ao

hidrocarboneto aquecido à temperaturas superiores a 200°C, misturas H2+H2S. Tal

como na presença do H2S, o aço pode sofrer corrosão por sulfetação, normalmente

uniforme, em que, mais uma vez, o H2S-catalítico deve cumprir importante papel.

Entretanto, são particularmente agressivos os vapores contendo apenas a mistura

H2+H2S. Tem-se verificado taxas de corrosão superiores em até 50% quando se tem por

referência a observada na presença do hidrocarboneto, [67], o qual pode se decompor e

proteger o aço ou, quando não decomposto, aderir e recobrir (ainda sob a forma líquida)

a parede metálica exercendo papel similar ao do coque.

Formam-se, nestes casos, ambientes fortemente redutores nos quais os sulfetos, e não os

óxidos, serão termodinamicamente estáveis. Os gráficos de Couper e Gorman,

envolvendo como variáveis a temperatura, o meio diluente, a concentração de H2S e as

taxas de corrosão resultantes, são largamente empregados na seleção dos aços e na

fixação das respectivas sobre-espessuras de corrosão.

Tendo a nafta como diluente, são mostrados dois desses gráficos, um para o aço

carbono e outro para um aço 12Cr, Figuras 4.1 a e b. Enquanto o aço carbono sofre

corrosão a uma taxa de 15mpy (0,38mm/ano) a 700ºF (371ºC) quando em contato com

0,1mol%H2S (340ppm ou 0,034%), o 12Cr tem essa taxa reduzida para 5mpy

(0,13mm/ano), ou reduzida em ∼66%, o que serve para ilustrar mais uma vez o papel do

cromo como elemento de liga do aço para o serviço nesses ambientes.[39]

99

Figura 4.1: (a) Taxas de corrosão (mpy) que decorrem do contato do aço carbono com

misturas H2 + H2S na nafta, tendo como variável a concentração de H2S (%mol) e a

temperatura (ºF) e, (b) idem para o aço 12Cr (AISI 405/410). [39]

Assim, diante de misturas H2S + H2, um mínimo de 12Cr é necessário para assegurar

reduções significativas das taxas de corrosão. [67]

Além do ataque corrosivo promovido pelo H2S ao aço, o H2 pode provocar sua

descarbonetação superficial. É o que tende ocorrer a ″altas temperaturas″ (>450ºC) e a

baixas pressões parciais de hidrogênio (<7MPa). Por outro lado, elevadas pressões

parciais e temperaturas não necessariamente altas, mas acima de cerca de 220°C, podem

favorecer a dissociação do na superfície (H2 → H + H) e, tendo-se o hidrogênio sob a

forma atômica, ocorre a absorção e a difusão do hidrogênio no aço [68]. Esse é um

fenômeno cujas conseqüências serão muito mais graves do que uma simples

descarbonetação superficial. Neste caso, o hidrogênio pode ocasionar a descarbonetação

interna (essencialmente a decomposição da cementita), e, subseqüentemente, o

trincamento e a fragilização do aço. O trincamento seria resultante da geração de

100 metano, o qual seria produzido a partir da reação de descarbonetação, Fe3C + 2 H2

→ 3 Fe + CH4. Não podendo difundir na rede cristalina do aço devido suas

(relativamente) grandes dimensões, o metano tende a acumular-se em interfaces como

são os contornos de grão. Produz-se, assim, um tensionamento interno originado da

pressurização que o gás acumulado acarreta na posição, o que termina por nuclear

trincas intergranulares. Figuras 4.2 a e b. [69]

Figura 4.2: (a) Micrografia de um aço carbono fissurado intergranularmente devido ao ataque pelo hidrogênio a altas temperaturas. Observar a descarbonetação da matriz nas adjacências da trinca. 25X. e, (b) Ampliação da foto à esquerda, 250X. [20]

Em resumo, a exposição do aço a ambientes contendo misturas gasosas H2S e H2 pode

acarretar tanto reduções de espessuras devido à sulfetação (ataque pelo H2S), como

fragilizações sob a forma do trincamento interno (ataque pelo H2), devendo ambos os

fatos serem observados na seleção do aço. [68, 69]

Assim, como é usual selecionar-se aços com base nos gráficos de Couper e Gorman

quando se tem o hidrocarboneto com misturas gasosas contendo H2S + H2, é usual

empregar-se as ″curvas de Nelson″ para a seleção do aço quando se tem caracterizado o

serviço com H2 independentemente da presença do H2S, Figura 4.3.

101

Figura 4.3: Curva de Nelson. As linhas tracejadas indicam a possibilidade de

descarbonetação superficial; as linhas cheias indicam a descarbonetação

interna, e a fissuração do aço cujo ponto de coordenadas referente à

condição de serviço se localize acima da linha correspondente do aço em

questão. [70]

Com base nesse gráfico, o aço carbono não poderia ser especificado para o serviço a,

por exemplo, 300ºC−60kgf/cm2.ab. Um aço ligado ao molibdênio deveria ser

selecionado devido a maior estabilidade dos carbonetos de molibdênio relativamente

aos de ferro. Por sua vez, independentemente da temperatura, o serviço será considerado

″com H2″ sempre que se tiver pressões parciais de hidrogênio superiores ou iguais a

0,45MPa ou 4,49kgf/cm2ab. [68, 70]

Por tipicamente operar sob elevadas pressões parciais de hidrogênio, a partir de cerca de

30kgf/cm2man. e temperaturas superiores a ∼300°C, o serviço de um reator de uma

unidade de hidrotratamento deve ser classificado como serviço com hidrogênio.

Consequentemente, o aço construtivo de seu casco deve atender a curva Nelson.

Contudo, neste mesmo ambiente, geram-se grandes quantidades de H2S. Como os aços

inoxidáveis da série 300 são virtualmente imunes à corrosão por sulfetação (e à

fragilização induzida pelo H2 também), ao passo que os aços baixa liga (<5%Cr) não

102 são imunes, esses reatores são construídos com aços ligados, que respondem pela

função estrutural, e são revestidos internamente com aço inoxidável (AISI 347), Figura

2.13.

Pelo fato das matrizes austeníticas oferecerem uma maior solubilidade ao hidrogênio do

que as ferríticas, cerca de uma ordem de grandeza superior, e também pelo fato da

difusividade deste elemento nas matrizes austeníticas ser muito inferior, cerca de duas

ordens de grandeza em uma ampla faixa de temperaturas, o revestimento interno tende

a reter a quase totalidade do hidrogênio absorvido. [69]

Entretanto, devido às reduções da solubilidade com o abaixamento da temperatura, parte

do hidrogênio dissolvido deve difundir-se na rede austenítica indo acumular-se nas

proximidades da interface com o substrato (um aço estrutural ligado ao Cr-Mo), haja

visto sua baixa solubilidade nos ferríticos. Tal fato é evidenciado no gráfico da Figura

4.4. Em operação (corresponde ao ″0h″), um reator pressurizado a 150kgf/cm2 e a

450ºC, apresenta uma concentração de equilíbrio de 40ppmH no revestimento, nas

proximidades da superfície livre em contato com o gás. Essa concentração se reduz até

cerca de 30ppm junto a interface, lado austenítico, contra apenas cerca de 3ppm, lado

ferrítico. Ao atingir a temperatura ambiente, após proceder-se um resfriamento a uma

taxa de 35,4ºC/h (12h), a concentração do hidrogênio na interface, lado ferrítico tende a

zero, ao passo que do lado austenítico se eleva até cerca de 110ppm; resfriando-se a

4,4ºC/h (96h), alcança-se uma concentração ligeiramente inferior, 100ppm, o que serve

para evidenciar o papel não muito significativo das taxas de resfriamento neste aspecto.

[71]

103

Figura 4.4: Perfis de distribuição do hidrogênio no revestimento (8 mm de espessura) e

no substrato (150 mm de espessura), em 3 condições: em operação (0h),

à temperatura ambiente após resfriar-se a uma taxa de 35,4ºC/h, e após

resfriar-se a uma taxa de 4,4ºC/h.[71]

No caso da obtenção do revestimento por soldagem, método largamente empregado

atualmente, relativamente ao de colaminação ou ao de explosão, considerações similares

às feitas acima se fazem necessárias por permitir selecionar adequadamente o

consumível que deverá fazer contato com o substrato. Isso porque devido aos efeitos da

diluição, é possível a formação de martensita na interface, justo do lado em que os

níveis de hidrogênio alcançam os maiores valores. Segue-se a possibilidade do

trincamento (FF) e do descolamento do revestimento, devido à pressurização exercida

pelo gás hidrogênio (H + H → H2) acumulado naquelas posições. Como resultado, é

usual o emprego de consumíveis do tipo 309L (baixo carbono) em paralelo com

recomendações de que não se pratique diluições superiores a 40%.

Os aços e os consumíveis de solda ligados ao Cr-Mo, quando mantidos à temperaturas

entre 325 e 575ºC [39], são também susceptíveis à ″fragilização pelo revenido″,

fenômeno que acarreta o aumento da temperatura de transição dúctil-frágil e a redução

do KIC do aço [71]. Portanto, este é um fenômeno ao qual os cascos soldados dos

reatores das plantas de hidrotratamento, Figura 4.5, em sua totalidade especificados em

104 aços deste tipo e, normalmente, submetidos à temperaturas superiores a 300ºC em

serviço, encontram-se sujeitos.

Figura 4.5: Casco de um reator de uma unidade HDT ainda na fábrica, atualmente em

operação. Metalurgia: A387Gr22 (21/2Cr-1Mo), normalizado-

revenido. (Regap, MG)

A fragilização pelo revenido ocorre apenas na presença de contaminantes específicos do

aço. Dentre eles, pode-se citar: o manganês, o fosfóro, o silício, o antimônio, o estanho

e o arsênio, os quais, com a temperatura, se segregam e são retidos nos contornos de

grão da austenita prévia, Figura 4.6. [48, 71]

Figura 4.6: Representação esquemática da austenita prévia em uma matriz ferrítica e em

uma matriz ferrito-perlítica. [48]

105 Dependendo da intensidade desta segregação, fixada a temperatura e o tamanho de

grão austenítico, diretamente dependente dos teores dos elementos contaminantes, pode-

se ter um significativo aumento da temperatura de transição e redução dos níveis de

energia necessários para causar a ruptura frágil do aço, tal como já mencionado. [48].

Diante desse fenômeno, deve-se procurar cumprir procedimentos de partida e paradas

do reator que evitem pressurizá-lo estando seu casco submetido a temperaturas

inferiores à de transição.

Considerando o emprego de placas de aço forjado (A387), a susceptibilidade de sua

fragilização em serviço é indicada pelo valor do ″fator J″ do aço,

J = 104 x (P+Sn) x (Si+Mn), (2.37)

em que as concentrações são dadas em %(p). Por sua vez, a susceptibilidade do metal de

solda é dada pelo valor do ″fator X″,

X =10 P + 5 Sb + 4 Sn + As

100 (2.38)

onde os teores são expressos em ppm [71]. O aço, seja na forma de placas laminadas ou

forjadas, bem como os respectivos metais de solda, serão considerados pouco

susceptíveis se apresentarem um J ≤ 100 e um fator X ≤ 12, respectivamente [71].

Talvez se possa justificar o emprego de diferentes expressões para inferir um mesmo

fenômeno ao se considerar as diferenças existentes entre as microestruturas de um aço

trabalhado termo-mecanicamente com aquela presente no metal de solda, considerando-

se, por exemplo, o papel da austenita prévia. [72].

De modo a determinar a propensão e a extensão da fragilização do aço e dos metais de

solda a serem empregados numa dada fabricação, foi proposto um tratamento térmico

que induzisse e acelerasse o fenômeno [73]. Trata-se do tratamento por resfriamento em

etapas (″step cooling″), Figura 4.7, que deve ser conduzido de forma contínua a cinco

diferentes níveis de temperatura e a diferentes tempos de encharque: 468/100, 496/60,

106 524/24, 538/15 e 593°C/1h, o que conduz a tratamentos com mais de 10 dias de

duração [72].

Figura 4.7: Tratamento ″step cooling″, de 593 até 315°C. São mostradas as

temperaturas, os tempos de encharque e as taxas de resfriamento entre os

vários patamares. [71]

Amostras oriundas desse tratamento de ″envelhecimento″ que tenham sidas,

previamente, submetidas a um ou mais ciclos térmicos (usualmente dois) equivalentes a

um TTAT, um simulando o tratamento de fábrica e outro antecipando a necessidade de

um eventual reparo envolvendo soldas, foram ensaiadas ao impacto e os resultados

confrontados com outros obtidos de aços não envelhecidos (mas igualmente submetidos

a um ou mais ciclos prévios de TTAT). Os resultados foram plotados num gráfico

energia absorvida × temperatura. Figura 4.8 [71].

Figura 4.8: Representação esquemática do desvio na energia absorvida, referência 54J,

apresentado por uma amostra previamente submetida ao tratamento de

envelhecimento (curva B), relativamente a um outro não envelhecido (curva

A), tendo sido ambos submetidos a um TTAT. [71]

107 Assim, para que se possa aplicar esse método, faz-se necessário levantar a curva de

transição nos dois casos. Cada curva seria plotada a partir de um número mínimo de

cinco pontos; cinco energias (média obtida a partir do ensaio de três corpos de prova),

obtidas em cinco temperaturas, sendo uma delas necessariamente −30ºC e outra que

assegurasse um comportamento dúctil, usualmente a própria temperatura ambiente. A

adequação do aço relativamente a uma baixa tendência de fragilizar-se em serviço, será

indicada pelo atendimento da desigualdade, TT54 + 2 ∆TT54 < 10ºC, onde TT54

representa a temperatura em que se deseja verificar a absorção de 54J de energia (obtida

por interpolação), para o grupo de amostras que não sofreu o envelhecimento, enquanto

∆TT54 = TT54 (E) − TT54, representa a variação ou o aumento da temperatura (a 54J)

para o grupo de amostras que foi submetido ao envelhecimento, TT54 (E), também

interpolada, relativamente ao que não o sofreu. [74]

O revestimento interno dos reatores encontram-se sujeitos a dois outros modos de falha.

O mais importante deles diz respeito a fragilização por fase intermetálica ″sigma″, fase

rica em cromo, Fe∼30%Cr, dura e intrínsecamente frágil. Esta fase afeta a tenacidade

(principalmente), a dureza, a ductilidade e mesmo as propriedades da liga relativamente

à corrosão localizada à temperatura ambiente.

Embora qualquer aço que contenha um mínimo de 16%Cr e um máximo de 32%Ni

possa desenvolvê-la por precipitação direta (eventualmente com os intermetálicos χ

(chi) e laves), desde que seja mantido por um período de tempo adequado entre 540 e

870ºC, no presente caso a fase seria formada através da decomposição da fase delta

(δ→σ), previamente presente nas microestruturas brutas de fusão em depósitos de

solda, a partir da qual a fase sigma se forma rapidamente, Figura 4.9. [41, 75]

108 Figura 4.9: Microestrutura evidenciando a presença de fase sigma, escura, acicular e

imersa na matriz austenítica de um aço AISI 304H. Componente (corpo)

de uma junta de expansão que em serviço permanecia em contacto com

gás a cerca de 750ºC. Aumento: 500×. (Regap, MG)

No reator, as regiões adjacentes a bocais e suportes e as ranhuras de posicionamento de

juntas de anéis (″o-rings″), isto é, todas aquelas posições que tendem a ser mais

solicitadas durante paradas, partidas e em serviço devido ao efeito concentrador de

tensões (k), estarão mais sujeitas ao trincamento por fragilização sigma. Esta é a razão

pela qual tais transições geométricas devem ser suavizadas ou ″adoçadas″. Se

k = 1+ 2b

ρ, expressa quantitativamente o efeito concentrador de um entalhe elíptico,

onde b representa a dimensão da elípse que é posicionada perpendicularmente à direção

de solicitação e ρ é o raio de curvatura orientado na direção de b, um adoçamento

corresponderá ao aumento de ρ e acarretará na redução de k. Além disto, sendo as

transições geométricas ″acabadas″ por soldagem manual (eletrodo revestido), é

procurado empregar-se um consumível que permita ajustar o teor da fase delta no

depósito à valores não superiores a ∼8%.

Por sua vez, os aços inoxidáveis ferríticos (≥12Cr) são particularmente propensos à

fragilização por α′ quando são mantidos aquecidos à temperaturas superiores a 340°C.

Figura 4.10. Tal processo é mais conhecido por ″fragilização a 475°C″, pelo fato de que

o seu efeito é maximizado nesta temperatura. Essa é também uma fase rica em cromo

que decorre da decomposição espinodal da ferrita α ou, Fe-α (ferro/cromo) → α (rica

em ferro) + α′ (rica em cromo), fases não distinguíveis por microscopia óptica. [41]

109 Figura 4.10: Prato (∅∼2,5m) em aço AISI 410s tal como se apresentava após cerca

de 5 anos de operação devido a fragilização α′. É posicionado no fundo de

uma torre fracionadora de uma UFCC. Em operação, encontrava-se

submetido à temperaturas próximas a 380°C. (Regap, MG)

Toda extensão do revestimento interno de um reator HDT encontra-se sujeito a sofrer o

ataque intergranular assistido por tensão (IGSCC) ou não (IGA), pelo ácido tetratiônico,

H2S4O6, o qual pode se formar durante paradas do equipamento ou da planta através da

interação ar úmido e sulfetos (produto de corrosão). Essa é a razão pela qual o aço

inoxidável selecionado é um aço estabilizado, por exemplo, ao Nb (AISI 347), uma vez

que apenas o aço sensitizado mostra-se susceptível. A necessidade de especificação do

aço estabilizado se verifica por duas razões: 1) a faixa de temperaturas empregadas para

o TTAT do aço Cr-Mo (substrato), 680 a 720ºC, tratamento que é realizado após a

obtenção do revestimento interno, coincide com aquela em que a cinética de

precipitação do carboneto Cr23C6 é particularmente favorecida, 2) as temperaturas

existentes em operação são, usualmente, superiores a 370ºC, temperatura apontada

(conservativamente) como limite inferior da faixa de tamperaturas (370-815ºC) na qual

a sensitização em serviço pode ocorrer. [41, 75, 76]

De modo a tornar a possibilidade desse ataque ainda mais remota, é recomendável

proceder a neutralização dessa superfície mediante aplicação de uma solução cáustica a

50ºBe (2%), ou a base de barrilha (Na2CO3 + H2O → 2 NaOH + CO2), de forma a obter

uma solução com pH ≥ 9 [76].

Além do H2S, geram-se também grandes quantidades de amônia nesses reatores. Dessa

forma, o hidrocarboneto dele efluente conterá H2 (injetado em excesso), NH3, H2S e

água (vapor). Sob essas condições, passa a existir a possibilidade da sublimação do sal

NH4HS, Figura 4.11 [77].

110

Figura 4.11: Variação da constante de estabilidade do NH4HS com a temperatura e com

as pressões parciais de H2S e NH3. [77]

Tais condições são dependentes das pressões parciais da amônia e do sulfeto de

hidrogênio, ou, NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g), onde K = P P1 NH H S3 2× , é a constante de

estabilidade do sal. Então, o gráfico da figura 4.11 reflete a variação do K1 com a

temperatura. Assim, se em uma dada temperatura tiver-se, K < P P1 NH H S3 2× , virá:

NH4HS(s)↓ ← NH3(g) + H2S(g), o que deve prosseguir até que o produto das pressões

parciais da amônia e sulfeto alcancem um novo ponto de equilíbrio [77].

O sal NH4HS precipitado num ambiente seco ou com baixa umidade, poderá causar

″apenas″ problemas de obstrução. Entretanto, sendo fortemente higroscópico, o sal

úmido (NH4+HS−) pode se mostrar muito agressivo ao aço carbono e ao aço Cr-Mo

(mas não ao aço inoxidável da série 300), dando origem a um processo de "corrosão sob

depósito", o qual pode ser representado pela equação seguinte [77]:

Fe + 2 NH4+ HS− → FeS + (NH4)2S + 2H (2.39)

A Figura 4.12 apresenta a ocorrência de furos por corrosão sob depósito em um tubo de

um trocador de calor resfriador do efluente de um reator HDS.

111

Figura 4.12: Ocorrência de furos por corrosão sob depósito em tubo 3/4″, A-209GrT1, de

um trocador de calor resfriador do efluente de um reator HDS; sendo o

fluido constituído de diesel, H2, NH3, H2S e vapor. Processo corrosivo

decorrente da presença de sal ácido no interior dos tubos. (Regap, MG)

É usual prevenir a formação deste sal mediante injeção de ″água de lavagem″. Essa

água deve ter limitados o teor de oxigênio (50ppb) e cloretos (50ppm), e deve,

evidentemente, ser injetada a montante do ponto em que são reunidas as condições de

pressão (pressões parciais) e de temperatura que possam levar à precipitação do sal.

Entretanto, soluções aquosas contendo esse sal podem também ser muito corrosivas.

Deve-se, assim, injetar água numa vazão que assegure uma concentração de bisulfeto

inferior a 2%(p) ou 0,04mol%. Do mesmo modo, em presença do sal, deve-se evitar

velocidades de escoamento que sejam superiores a cerca de 3m/s e assim a corrosão-

erosão, [39, 78]

Por razões distintas, tanto os sistemas de topo de destilações e de fracionadoras de

craqueamento catalítico, como as unidades de hidrotratamento, em suas seções de

reação, podem reunir condições que levem à formação e precipitação do sal NH4Cl:

NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) , K = P P2 NH HCl3× (2.40)

Tal como no caso anterior, o NH4Cl deve precipitar sempre que for atendida a

desigualdade, K < P P2 NH HCl3× . A representação gráfica do K2 é dada na Figura 4.13,

[77]

112

Figura 4.13: Variação da constante de estabilidade do NH4Cl com a temperatura e com

as pressões parciais do HCl e NH3, [77]

Nota-se, comparando as Figuras 2.75 e 2.77, que ao longo de toda a faixa de

temperaturas coberta pelos gráficos, tem-se, K2(NH4Cl) << K1(NH4HS). Tal fato pode

ser traduzido por uma maior instabilidade do NH4Cl relativamente ao NH4HS, e

consequentemente, por uma maior propensão do primeiro à precipitação. Assim como o

sal sulfeto-ácido, o cloreto de amônio também é higroscópico:

NH4Cl + H2O → NH4OH + H+Cl− (2.41)

O cloreto de amônio pode, assim, dar origem a eletrólitos de elevada agressividade,

particularmente aos aços inoxidáveis, Figura 4.14 [79].

Figura 4.14: Evidência da precipitação de sal (NH4Cl) no passo de entrada de um

trocador de calor a partir da corrente efluente do reator de uma planta de

hidrotratamento (∼200°C na posição). (Regap, MG)

113 CAPÍTULO 5

5.1 Corrosão naftênica

O ácido naftênico, um constituinte natural de determinados tipos de petróleo, incluindo

a maior parte daqueles oriundos da bacia de Campos no Brasil, diz respeito a toda uma

família de ácidos carboxílicos interligados por unidades CH2 à estruturas saturadas em

anel do tipo ciclo-alcano, usualmente um ciclo-pentano ou ciclo-hexano. Daí, a

denominação genérica ″ácidos naftênicos″. Podem, então, ser representados por

moléculas do tipo, R(CH2)mCOOH, m ≥ 1, onde R designa a estrutura em anel. Possuem

massa molar variando de cerca de 200 até cerca de 700g/mol, mas mostram tendência

de concentrar-se na faixa dos 400g/mol [9, 80, 81].

O nível de acidez do petróleo é geralmente expresso por um ″índice de acidez total″

(IAT), cujo valor é obtido por método titulométrico expresso em mgKOH/g óleo,

descrito na norma ASTM D664. Na medida em que esse índice resulta da contribuição

total dos vários outros grupamentos ácidos eventualmente presentes no hidrocarboneto

(por exemplo, ácidos alifáticos ou aromáticos ou mesmo ácidos minerais), não é

possível determinar uma acidez que seja relativa a um único constituinte numa base

molar. Tal limitação torna possível ter-se distintos petróleos e frações com um mesmo

IAT, mas possuidores de diferentes agressividades ao aço. Ainda assim, de uma forma

geral, um petróleo será considerado ″ácido″, e desta forma, um potencial causador de

problemas de corrosão naftênica se possuir um IAT ≥ 0,5mgKOH/g [82, 83], não

obstante existirem registros de casos de corrosão com IAT′s inferiores a 0,5 (casos

associados a hidrocarbonetos com baixos teores de enxofre e elevadas velocidades de

escoamento) [81, 84].

No que tange ao mecanismo de corrosão, verifica-se que o grupo carboxílico é o

responsável pela reatividade da molécula com as ligas metálicas, enquanto que as

demais estruturas respondem pela solubilidade em meio orgânico do sal que resulta do

processo corrosivo. Evidentemente, ambas as características cumprem importante papel

na agressividade desses compostos.

114 Tendo por referência o aço carbono e um ambiente contendo H2S, a corrosão

naftênica, que se desenvolve em meio exclusivamente líquido, se processaria segundo a

reação:

Fe + 2 RCOOH → Fe(RCOO)2 + H2, (2.42)

produzindo-se o naftenato de ferro que é solúvel no óleo. Em presença do H2S, o

naftenato, pouco volátil e viscoso, pode se regenerar segundo a reação:

Fe(RCOO)2 + H2S → FeS + 2RCOOH, (2.43)

podendo dar origem a um processo cíclico de corrosão-regeneração, Figura 5.1 [8, 82]:

2 RCOOH → Fe(RCOO)2 → 2 RCOOH... (2.44)

Figura 5.1: Ilustração do mecanismo de corrosão naftênica no qual o ácido é regenerado

através da reação naftenato x H2S, dando origem à cavidades

hemisféricas geometricamente bem definidas. [8]

Mecanismos de corrosão como o acima descrito seriam favorecidos sempre que o

contato metal-gota de óleo acidificada ocorra. Assim, a superfície dos componentes

115 metálicos horizontais internos de uma torre de destilação a vácuo ou atmosférica,

local em que tais gotículas podem condensar-se e permanecer em repouso, bem como os

recheios, estes devido a perda de carga que impõem ao fluxo ascendente de gases,

apresentam-se particularmente susceptíveis de sofrerem um ataque por este mecanismo

no qual o regime de escoamento parece não cumprir nenhum papel.

Um mecanismo de corrosão similar pode também ocorrer sobre superfícies verticais.

Diferem entre si pelo fato de que sobre uma superfície vertical um lento fluxo

descendente de misturas hidrocarboneto-naftenato (presumido lento devido a

viscosidade do naftenato e do óleo), tende ocorrer, neste caso podendo dar origem a

sulcos ou depressões oblongas em lugar de cavidades hemisféricas.

Assim, quanto mais lento for este escoamento, mais próximo se estará do processo

discutido para as superfícies horizontais, e mais parecido deverá ser o resultado do

processo corrosivo. Entretanto, como a experiência de campo indica, as paredes

(verticais) das torres tendem a ser menos atingidas pelo ácido. Além dos menores

″tempos de residência″, poder-se-ia argumentar que os componentes internos da torre

agem no sentido de convergir e manter o fluxo de gases na parte mais central do

equipamento, desfavorecendo o contato com as suas paredes.

Encontra-se com freqüência na literatura especializada a afirmativa de que para que haja

um efetivo aumento da resistência do aço inoxidável ao ataque pelos ácidos naftênicos,

faz-se necessário um teor de molibdênio igual ou superior a 2,5%. Assim, os aços AISI

316 (2 a 3%Mo), desde que com %Mo ≥ 2,5, ou AISI 317 (3 a 4%Mo), devem ser

selecionados para o serviço no qual a presença do ácido é esperada [8, 82, 83]. Os

resultados lançados no gráfico abaixo, Figura 5.2, corroboram essa afirmativa. [39]

116

Figura 5.2: Níveis de corrosão sofrido por várias formulações de aços. O fluido

corrosivo é constituído de petróleo ácido aquecido entre ∼300 e 400°C

contendo compostos sulfurados [39].

Embora não tenham sido fornecidas sob que condições (acidez, concentração dos

compostos sulfurados e velocidade de escoamento), o mesmo foi obtido, dos aços

listados, apenas o do tipo 316 (com %Cr = 2,5), revelou um desempenho adequado em

toda a faixa de temperaturas considerada, ∼300 a 400°C, mas apenas a baixas

velocidades. No entanto, deve-se evitar o uso do aço AISI 316 na fabricação de

componentes delgados para o serviço em ambientes em que ciclos repetidos de

condensação-vaporização ocorram. [85, 86]. Nota-se, também, que, embora um aço

12Cr não tenha um desempenho satisfatório, ele apresenta uma performance muito

superior à apresentada por um aço 18Cr-8Ni, incluindo-se o aço carbono e os aços Cr-

Mo (até 9Cr-1Mo).

Foi constatado que a presença de Mo na formulação do aço inoxidável da série 300

induz o aumento da espessura do filme [87], e afeta a composição das camadas de óxido

formadas predominantemente pelo Cr3+, tornando-as ainda mais ricas nesse cátion.

Dadas as características do Cr2O3 como um filme protetor (desde que possa se formar),

tal argumento também tem sido empregado para justificar o efeito indireto, mas

117 extremamente benéfico do molibdênio, na resistência a corrosão naftênica

apresentada por essa classe de aços. [8]

É também possível encontrar na literatura a afirmativa de que os elementos de liga que

formam sulfetos estáveis envolvendo um maior número de átomos de enxofre, tais

como aqueles formados pelo cromo (Cr2S3 / FeCr2S4), e pelo molibdênio (MoS2), são

geradores de filmes superficiais mais densos e assim com maior poder protetor do que

aquele conferido unicamente pelo ferro (FeS). Tais formações tenderiam ocorrer

espontaneamente nos aços inoxidáveis imersos numa atmosfera com baixo potencial de

oxigênio, isto é, que fosse suficientemente rica em compostos sulfurados à temperaturas

intermediárias (da ordem de 400°C) [8].

Além da metalurgia, a severidade da corrosão naftênica é influenciada por outras

variáveis. Encontram-se citados: a temperatura, o IAT, o teor de H2S, o regime de

escoamento, a massa molar e a complexidade da molécula [81, 88].

O efeito da temperatura (Figura 5.2) pode ser avaliado de modo qualitativo ao se

considerar que a constante de velocidade k da reação de corrosão seja dada por uma

expressão do tipo Arrhenius [7], k ∝ e∆H/RT , onde ∆H é a energia de ativação, isto é,

aquela que os reagentes devem possuir para que efetivamente reajam. Nota-se, então,

que o aumento da temperatura T acarreta o aumento de k e, assim, agrava a severidade

do processo corrosivo, a qual verifica-se tornar-se importante apenas acima de cerca de

220°C, atingindo-se um máximo de agressividade a cerca de 380°C [82, 83]. À

temperaturas apenas pouco superiores a ∼400°C, o ácido passa a decompor-se, o que

ocorre em paralelo com o craqueamento do hidrocarboneto e a formação de coque (por

essa mesma razão, o H2S perde sua agressividade), o qual deve depositar-se sobre

filmes de sulfetos, reforçando-os. Ambos os fatos traduzem-se por uma redução da

severidade do ataque [80].

Como seria de se esperar, verifica-se que a agressividade do petróleo e de seus cortes

aumenta com o aumento da acidez, sendo que um dado corte tem sido apontado como

(potencialmente) agressivo se o seu IAT for igual ou superior a 1,5mgKOH/g. [83].

Como é possível verificar no gráfico apresentado na Figura 5.3, um óleo aquecido à

temperaturas apenas pouco superiores a 200°C com IAT de ∼2mgKOH/g, já seria capaz

118 de corroer o aço carbono com taxas da ordem de 0,3mm/ano. A 370°C, as taxas

superariam a 1mm/ano [80].

Figura 5.3: Taxas de corrosão promovidas por óleos com diferentes IAT′s e

temperaturas no aço carbono [80].

Deve-se, então, dispor-se da distribuição de acidez dos diversos cortes ao longo da

planta (destilação atmosférica/vácuo). Embora existam exceções, e entre elas alguns dos

óleos extraídos de campos de produção no Brasil, de uma forma geral os petróleos

apresentam a tendência de mostrar distribuições de acidez similares a apresentada na

Figura 5.4 [8, 83].

Figura 5.4: Distribuição da acidez naftênica nos pontos de ebulição verdadeiros (PEV,

ºF) decorrente de três petróleos ácidos, os petróleos 2, 3 e 4 [adapt. 83].

119 Esta característica foi verificada existir a partir de quatro diferentes tipos de

petróleo, sendo apenas um deles considerado não ácido, o petróleo 1 (IAT’s não

fornecidos). Nos três casos em que se tinha petróleos com acidez dada como

significativa, verificou-se nítida tendência do ácido em maximizar-se nos cortes com

pontos de ebulição verdadeiro (PEV) entre 700 e 900°F (370 a 480°C). Pelo fato de que,

nestes níveis de temperaturas (>400°C), o hidrocarboneto já inicia sua decomposição,

ele deve ser destilado num ambiente com a pressão reduzida, como é o que ocorre numa

destilação (torre) a vácuo. Desta forma, nestas condições, estes cortes são de fato

encontrados a apenas a ∼390°C (∼20mmHg), fração correspondente ao dos gasóleos de

reciclo e pesado (GOR/GOP).

Consequentemente, os internos e costado da torre existentes na elevação correspondente

à do GOR-GOP são precisamente aqueles sujeitos a sofrer corrosão com maior

intensidade por um mecanismo que envolva a condensação de gotas ácidas, Figura 5.5.

Figura 5.5: Corrosão promovida por ácidos naftênicos no revestimento (AISI 410s) do

costado de uma torre de uma unidade de destilação a vácuo, elevação

GOR. (Regap, MG)

Como foi assinalado, o sal que resulta da corrosão naftênica sofrida pelo aço carbono,

aço liga ou aço inoxidável, (Mn+(RCOO)n) é solúvel no óleo. Assim, do ponto de vista

estrito do ataque naftênico ao aço, a variável ″velocidade de escoamento″ não deveria

assumir maior importância, pois como resultado da corrosão, não são gerados filmes

protetores que fossem susceptíveis de danificação por efeito mecânico. Entretanto, tanto

a taxa na qual o ácido é transportado do fluido para a interface metal-fluido, bem como

120 a taxa na qual o sal é removido da mesma interface, deverão se intensificar em

fluidos escoando a altas velocidades. Portanto, maiores deverão ser as taxas de corrosão

quando se tem fluidos escoando a velocidades elevadas, quando todos os demais fatores

interferentes se mantiverem iguais. Verificou-se haver uma redução de 50%

(12→6mm/ano) nas taxas de corrosão sofridas por curvas em aço carbono quando se

reduzia a velocidade do fluido de 64% (73→26m/s); para curvas em aço 5Cr-0,5Mo,

essa redução foi de 70% (2→0,6mm/ano) [89].

Além do mais, o H2S, em maior ou menor proporção, invariavelmente se faz presente

nos petróleos, e assim, nas suas frações. Consequentemente, deve-se sempre esperar a

presença do FeS, ou de sulfetos de natureza diversa, insolúveis no óleo, que possam

recobrir e (eventualmente) passivar o aço. Consequentemente, a remoção do filme

ocasionada por efeito mecânico resultante do escoamento (tensões cisalhantes) poderá

intensificar sobremaneira a corrosividade do fluido. Em particular, tanto o escoamento

turbulento como a turbulência localizada induzida por acidentes geométricos como as

reduções em tubulações ou raízes de cordões de solda (Figura 5.6), são apontados como

potenciais causadores de corrosão localizada severa. Como os fatos demonstram, é,

precisamente, o que pode ocorrer numa linha de transferência forno-torre de uma

destilação a vácuo [85].

Figura 5.6: Ilustração de como uma diminuta protuberância tal como a raiz de um

cordão de solda pode perturbar o escoamento na camada limite, alterar as

tensões cisalhantes que lá se desenvolvem, induzir turbulência localizada e

acarrretar um processo de corrosão-erosão à jusante da raiz [90].

O efeito da massa e da estrutura do ácido na corrosividade ao aço carbono foi

investigado experimentalmente. Os resultados mostraram claramente que, numa dada

121 temperatura, a agressividade do ácido se reduz com o aumento da massa e com o

aumento da complexidade da molécula. (Figura 5.7) Tal conclusão foi obtida ao se

expor o aço carbono ao óleo mineral acidificado com uma série de ácidos orgânicos

com a massa molar variando entre 128 e 234 g/mol, a uma concentração fixa de 5%, o

que correspondeu a IAT’s que variavam entre 21,9 e 12 mgKOH/g [91].

Figura 5.7: Correlação entre a agressividade ao aço carbono do óleo acidificado com

ácidos carboxílicos com diferentes massas molares. [adapt. 80]

Concluiu-se que possíveis efeitos relacionados com o impedimento estérico, fenômeno

que acarreta redução da reatividade das moléculas envolvidas por se auto-interferirem,

reduzindo a capacidade de adsorverem na superfície metálica, como responsáveis pela

redução da agressividade destes ácidos, o que, por sua vez, se traduz em redução das

taxas de corrosão ao aço carbono. Como pode ser verificado, uma redução de ∼29% nas

taxas de corrosão (14→10mm/ano) resultou de um aumento de ∼33% na massa molar

dos ácidos envolvidos (128→179g/mol) [91].

Além das razões apontadas no início, esses resultados também sugerem a possibilidade

de que a agressividade intrínseca dos vários cortes possam não ser as mesmas, ainda que

os IAT’s envolvidos possam ser similares. Mais especificamente, é possível esperar que

o ácido retido nas frações mais leves da destilação atmosférica (diesel leve, querosene e

nafta), possam vir a apresentar uma maior agressividade do que aquele retido nas

frações mais pesadas da destilação a vácuo (gasóleos). [92]

5.2 O serviço em ambiente quimicamente fragilizante

Foi afirmado que os aços, de uma forma geral, caracterizam-se por possuir elevada

tenacidade, sendo capazes de impor grande resistência à propagação sub-crítica de

122 trincas ou de suportar solicitações a altas taxas de deformação (impacto). Em

conexão, um ambiente ″quimicamente″ fragilizante é aquele que, ao interagir com o

aço, é capaz de não apenas promover a nucleação, mas também o crescimento sub-

crítico de trincas, ou ainda, acarretar reduções na capacidade de suportar impactos.

Dada a sistemática presença do H2S em refinarias nos mais diversos processos, bem

como seu poder de fragilizar o aço via sua hidrogenação, esse tópico faz referência,

inicialmente, aos mecanismos de fragilização, segue com considerações relativas à

interação do aço com o H2S-aq. (ou seja, com o ácido sulfídrico), e de como essa

hidrogenação deve se processar. Finaliza abordando seqüencialmente: as características

apresentadas pelos ″aços avançados ou resistentes ao HIC, isto é, resistentes à

″fissuração induzida pelo hidrogênio″ e ao ″trincamento por corrosão sob tensão em

presença de sulfetos″, ou SSC.

Inicialmente, considerando o aço já hidrogenado, foi proposto (Zapffe) que a

recombinação do átomo de hidrogênio e a formação do gás H2 se dá em cavidades ou

em posições da microestrutura onde o átomo tende a ser retido irreversivelmente. A

formação do gás geraria elevadas pressões internas PH(i)

2 naquelas posições, PH

(i)

2 >>

1atm, produzindo-se um tensionamento interno que seria capaz de promover a

deformação e, por fim, o trincamento do metal. Nestes níveis de pressão, o gás passa a

comportar-se não idealmente. Assim, estritamente, dever-se-ia fazer referência à

fugacidades e não a pressões. Atingido o equilíbrio, o gás hidrogênio H2 acumulado

numa cavidade e o hidrogênio solubilizado intersticialmente, Hi, ½ H2 = Hi, relacionam-

se entre si através da lei de Sievert, , independendo do PH2

externo. Figura 5.8. [48, 93, 94].

O empolamento é resultado do contato com H2S-aq e da recombinação de átomos de

hidrogênio que se difundem nos interstícios da rede cristalina do ferro (com

difusividade de ∼10−5cm2/s), acumulando-se em defeitos de rede e em interfaces

existentes na microestrutura do metal. Como pode ser notado, uma fração do Had torna-

se absorvido, Had → Hab, e outra sofre descarga, 2Had → H2

123

Figura 5.8: Representação esquemática da formação de um ″empolamento″ no ferro..

[93]

Um outro modelo (Troiano) diz respeito ao transporte por difusão do hidrogênio que se

estabeleceria por influência de gradientes de tensões existentes na rede cristalina do aço

entre posições adjacentes. Uma das posições encontrando-se submetida a um estado tri-

axial de tensões (a distensão da rede proporcionada por esse carregamento aumentaria a

solubilidade ao hidrogênio nestas posições), e, a outra, não. É o que ocorre em posições

próximas à frentes de trincas, estas tipicamente solicitadas em estado tri-axial de tensão.

O hidrogênio migraria para aquelas posições e lá, ao invés de se recombinar, interagiria

com o ferro reduzindo as forças de coesão Fe−Fe que resultam de uma ligação metálica,

fragilizariam a região e proporcionariam o crescimento sub-crítico da trinca, como

mostrado na Figura 5.9 [48].

124 Figura 5.9: Considerando a presença prévia do gás H2 numa cavidade produzida por

uma trinca (Zapffe), são mostradas as etapas que antecederiam a

fragilização das ligações Fe-Fe da região submetida a um estado tri-axial

de tensões. São elas: 1. difusão em meio gasoso do H2 até a superfície

″livre″, 2. adsorção, 3. dissociação, 4. absorção e, 5. difusão no sólido.

[48]

Além de possibilitar um crescimento sub-crítico de trincas, o hidrogênio reduz a

tenacidade à fratura do aço (KIC). Simbolicamente, KIC (aço não hidrogenado) → KICH

(aço hidrogenado), sendo KIC > KICH. Assim, na medida em que o carregamento nas

proximidades de uma trinca embebida de tamanho 2a, com fator de forma c, submetida

à solicitação σ, é dado por, K = c. . .aI σ π , e como uma propagação instável é prevista

ocorrer sempre que KI ≥ KIC ou KI ≥ KICH, tal falha será de ocorrência mais provável em

um aço hidrogenado. Considerações similares serão feitas a seguir ao se abordar a

nucleação de fissuras HIC.

Um terceiro modelo (Petch) sugere que a presença do hidrogênio adsorvido em

superfícies livres, tal como as associadas à fissuras internas, favoreceria

termodinamicamente uma propagação sub-crítica uma vez que, nestes casos, a criação

de novas superfícies seria energeticamente favorecida. Por fim, um quarto modelo

emprega como argumento o aumento da mobilidade de discordâncias (Beachem) para

explicar fragilizações. Mediante esse modelo, em presença do hidrogênio, mesmo

carregamentos de baixa magnitude seriam suficientes para acarretar intenso movimento

de discordâncias no aço, e a fragilização seria decorrente da intensificação da

deformação plástica localizada [48]. O aumento da mobilidade das discordâncias

decorreria da redução da barreira de energia elástica existente entre discordâncias

vizinhas devido a formação de ″atmosferas de Cottrell″, resultado direto da interação

discordância−hidrogênio. [95]

Ocorre com freqüência em refinarias o contato do aço carbono com meio aquoso

alcalinizado pela amônia. São as águas residuais ou "águas ácidas″, na qual se

desenvolve:

NH3 + H2O → NH4OH → NH4+ + OH− (→ pH∼8/9), (2.45)

125

contendo ainda os ânions HS− e S2− (devido as dissociações, H2S → HS− + H+ e

HS−→S2−+H+), e CN− (HCN → CN− + H+), todos eles oriundos de ácidos bastante

fracos.

Da interação aço×água residual, ou mesmo aço×filmes aquosos condensados em um

ambiente (vapor) contaminado com H2S, NH3, decorre a corrosão, a adsorção e a

absorção, pelo aço, de uma fração do hidrogênio catódico adsorvido em sua superfície.

Para ser mais específico, ao corroer-se, o ferro gera os elétrons necessários à redução do

sulfeto-ácido, ânion resultante da primeira dissociação do ácido sulfídrico, que é

favorecida num ambiente alcalino. Dessa forma, numa primeira etapa, tem-se H2S → H+

+ HS−, o que é seguido por, Fe → Fe2+ +2e−, em paralelo com HS− + e− → Had + S2−, ao

qual pode seguir-se, Fe2+ + S2− → FeS, composto insolúvel em meio alcalino, que, sob

certas circunstâncias, pode apresentar características protetoras. Além da redução do

HS−, é possível ainda a redução direta do H2S, particularmente em meios pobres em

amônia ou não alcalinos, ambientes em que o ácido sulfídrico não deve se dissociar de

forma importante por efeito do íon comum. Nestes casos, poder-se-ia ter:

H2S+e−→Had+HS−, seguindo-se, H2S+Had+e−→H2(a)+HS− (mecanismo de descarga de

Volmer-Heyrovsky), ou H2S+e−→Had+HS−, seguindo-se 2Had→H2(a) (mecanismo de

descarga de Volmer-Tafel) [93, 96].

Entretanto, em qualquer dos casos, gera-se intermediariamente um hidrogênio que numa

primeira instância, é adsorvido nas áreas catódicas. Na presença do HS−, e de outros

inibidores da reação de despolarização, 2 Had → H2, a absorção do hidrogênio adsorvido

pelo metal, Had → Hab, passa a ocorrer [96]. Nestes ambientes, atribuí-se ao

abaixamento da energia de ligação Fe-Had o aumento da energia de ativação associada à

reação de descarga. [97]

O conjunto de condições que determinam uma maior ou menor agressividade do

eletrólito relativamente à sua capacidade hidrogenante (pH, temperatura, concentração

ou pressão parcial de H2S, natureza e a concentração de contaminantes), podem ser

resumidas na forma de uma “atividade superficial do hidrogênio”, aH. Assim, se o aH for

alto, alto deverá ser o grau de recobrimento do hidrogênio θH = cH/(cH)∞, em que cH

indica a concentração do hidrogênio adsorvido Had relativamente a (cH)∞, a

126 concentração de saturação, e elevado deverá ser o fluxo JH de hidrogênio que esse

meio será capaz de imprimir no aço. Em particular, um elevado aH tende a ocorrer nos

eletrólitos contendo cianetos uma vez que esses complexam o Fe2+ através da formação

do [Fe(CN)6]4−, impedindo assim a passivação do aço pelo FeS, expondo-o ao eletrólito

e intensificando a geração do Had por corrosão, Figura 5.10.

Figura 5.10: Representação gráfica da intensidade de permeação do hidrogênio no aço

em função do pH e do poder hidrogenante de várias soluções. Em

quaisquer dos casos, um mínimo de permeação é observado a um pH∼7,5.

[98]

O gráfico da figura 5.10 foi obtido a partir de experimentos de permeação envolvendo o

contato H2S(aq) × aço, este imerso em soluções na mesma temperatura (ambiente) mas

com diferentes capacidades de hidrogenação, cujo fluxo foi medido em cm3H/in2dia. A

partir desses experimentos, quatro curvas foram plotadas: I, sol. H2S(aq) + (Sx)2−, II, sol.

H2S(aq), III, sol. H2S(aq) + 0,03%(p)CN− e IV, sol. H2S(aq) + 0,10%(p)CN−, tendo-se, em

todos os casos, a mesma concentração de H2S. [98]

Observa-se que a menor taxa de hidrogenação ocorre na ausência de cianeto e na

presença de polisulfeto (curva I), o qual, pode-se concluir, atua reforçando o poder do

FeS em minimizar a permeação (comparar curvas I e II). Mais particularmente, nas

condições fixadas no experimento, a manutenção de um pH∼7,5 reduz a um mínimo o

fluxo, independentemente da concentração do cianeto, pois, nestas condições, o HCN se

dissocia em muito pequena extensão, o que vem favorecer, Fe2+ → FeS↓. No entanto,

127 na presença do HCN, o simples ajuste do pH oferece grandes e inaceitáveis riscos.

Pequenas e inevitáveis flutuações do pH acarretarão na elevação das taxas de

hidrogenação, como demonstram os perfis mostrados. Desvios do pH para valores

inferiores provocarão uma progressiva solubilização do FeS (como Fe2+ e S2−) em meio

ácido; desvios do pH para valores superiores aumentam a taxa de permeação e de

corrosão pela presença do CN− e complexação do Fe2+, bem como pelo fato de que

ambientes alcalinos aumentam a solubilidade do H2S, e, assim, aumentam a quantidade

do sal NH4HS, cuja corrosão ao aço, tal como o H2S, produz Had.

Em vista do importante efeito do cianeto na intensificação do poder hidrogenante das

soluções, um grande esforço é dispendido em tentativas de eliminá-lo ou reduzí-lo nas

URG’s. Uma das possibilidades envolve o emprego de polisulfetos, o qual, além de

aumentar a eficácia protetora dos filmes FeS, viabilizam o desenvolvimento da reação

CN−+Sx2−→SCN−+Sx−1

2−, convertendo o cianeto em tiocianato, inócuo. [99]

Com exceção de soluções contendo cianetos, as menores taxas de permeação se

associaram à soluções com pH na faixa de 7 a 8. O diagrama de Pourbaix para o sistema

Fe-H2S, Figura 5.11, antecipa a presença estável do FeS num amplo domínio que se

inicia com pH≈5, e que se mantém com aumento do pH, tudo isso em um ambiente de

características redutoras (baixos valores do potencial de oxidação). A faixa de pH’s e de

potencial em que o FeS é efetivo como inibidor da corrosão (e assim do grau de

recobrimento θH ou da geração do Had), é destacada.

128 Figura 5.11: Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2S-H2O, 25ºC; ausência de

cianetos e de polisulfetos. [adapt., 11].

Em princípio, todas essas condições encontram-se naturalmente presentes nas águas

geradas em uma refinaria; é isenta tanto de oxigênio como de outros compostos com

poder oxidante relevante. Por outro lado, tal constatação evidencia uma das limitações

do diagrama de Pourbaix. Embora haja previsão termodinâmica do recobrimento do aço

pelo sulfeto em pH’s>5, não é possível fazer previsões relativas à sua eficácia.

Devido à microestrutura típica dos aços laminados, o hidrogênio absorvido

intersticialmente, ao difundir-se, pode ser retido irreversivelmente acumulando-se em

interfaces como são as existentes entre a matriz metálica e as inclusões alongadas de

sulfeto de manganês, essas orientadas “paralelamente” à superfície da chapa ou à

direção de laminação. Posições como essas viabilizam reações do tipo Hab + Hab → H2

(teoria do tipo Zapffe), e, neste caso, o gás resultante pressurizará e promoverá um

carregamento mecânico que tende a “descolar” a inclusão da matriz metálica, dando

origem a uma cavidade na posição e tensionando, simultaneamente, as proximidades,

estas fragilizadas pelo hidrogênio (teoria do tipo Troiano). Simplificadamente, esse é o

mecanismo de nucleação de ″trincas induzidas pelo hidrogênio″ (HIC).

Efetivamente, um HIC só será nucleado se for atingido um valor de pressão na cavidade

PH(i)

2, o qual guarda correspondência direta com a concentração de equilíbrio do

hidrogênio solubilizado intersticialmente, cHi, que acarrete um carregamento KI que seja

maior ou igual a um carregamento crítico para a nucleação de HIC’s, KIHIC, sendo,

K =2

.P . .aI H(i)

2ππ , (2.46)

a expressão derivada do carregamento no modo I que se estabelece nas extremidades de

uma trinca de comprimento 2a quando pressurizada a PH(i)

2, e ( )K =

2. P . .aIHIC H

(i)

Thc2π

π ,

em que ( )PH(i)

Th2 desígna a pressão a partir da qual um HIC é nucleado e 2ac é o

comprimento crítico associado a uma dada inclusão [100]. A seguir, na Figura 5.12, dá-

se uma representação esquemática de uma trinca de comprimento 2a.

129

Figura 5.12. Representação esquemática de uma cavidade de tamanho 2a pressurizada a

pH2 em equilíbrio com o hidrogênio dissolvido intersticialmente cH. Tais

condições acarretam um carregamento KI em sua extremidade. [100]

É interessante notar que parece haver uma correspondência direta entre, por exemplo, a

concentração de cianetos e o ″nível″ do PH(i)

2 que pode potencialmente desenvolver-se

numa dada interface. Poderia ser afirmado que o aumento da concentração de cianetos

acarreta o aumento da atividade superficial do hidrogênio, ou, ↑%CN− ⇒ ↑aH ⇒ ↑JH ⇒

↑cHi ⇒ ↑ PH(i)

2, tornando mais provável ter-se PH

(i)

2 ≥ ( )PH

(i)

Th2. [101]

Na medida em que as inclusões distribuem-se a vários níveis relativamente à espessura

da chapa, o campo de tensões de uma pode interagir e se superpor ao de outra vizinha, o

que, juntamente com pressurizações subseqüentes, pode terminar por interligá-las via

ruptura da matriz, matriz que deve se apresentar fragilizada pelo hidrogênio, isto é, com

a tenacidade reduzida relativamente ao mesmo aço não hidrogenado. A repetição desse

processo leva ao ″trincamento em degrau″ (SWC), essencialmente paralelo à superfície

da chapa [102], o qual pode ou não evoluir para um “empolamento” (HB). Figuras 5.13

a e b. Na Figura 5.13a, a disposição da fissura decorre da orientação aproximadamente

paralela à superfície livre das interfaces retentoras de hidrogênio existentes na

microestrtura dos produtos siderúrgicos obtidos por método termo-mecânico, laminação

no caso. Sua posição é mais próxima da superfície que em serviço fazia contato com o

ácido. Na Figura 5.13b, o perfil T operou imerso em um ambiente encontrado no topo

de uma torre extratora de H2S/NH3 de uma unidade de águas residuais. Nota-se que as

regiões deformadas já se apresentam fissuradas, resultado da fragilização imposta pelo

hidrogênio.

130

(a) (b)

Figura 5.13: (a) Aspecto de uma trinca em degrau (SWC) nucleada no casco em aço A-

285GrC de um vaso de pressão cuja parede (1/2″) manteve contato com

o ácido sulfídrico em serviço. (Regap, MG) e, (b) Perfil T em aço AISI

410 apresentando múltiplos empolamentos (HB) resultado do contato

com condensado contendo proporções desconhecidas de H2S/NH3, além

de (possivelmente), HCN. (Regap, MG)

Enquanto um HB tende a ocorrer a partir dos SWC’s gerados em chapas finas, ou a

partir daqueles próximos à superfícies livres de chapas grossas, uma situação de maior

gravidade (por tornar mais provável a ocorrência de vazamentos de um gás letal),

existirá se o HIC nuclear em regiões particularmente tensionadas, caracteristicamente

num nível superior ao que decorre de um simples carregamento pela pressão interna em

vasos de pressão. Neste caso, ao invés de gerar-se um SWC, a interligação entre HIC’s

tenderá a ocorrer perpendicularmente à superfície da chapa, dando origem a um

″trincamento induzido pelo hidrogênio e orientado por tensão″, SOHIC, Figura 5.14. Na

Figura 5.14, as fissuras se orientam perpendicularmente à superfície da chapa e podem,

por exemplo, provir da interação das bordas de um empolamento (HB) ou de uma trinca

em degrau (SWC) com o campo de tensões residuais associados com ZTA’s de soldas.

131

Figura 5.14: Disposição e morfologia típicas de uma trinca induzida pelo hidrogênio e

orientada por tensão (SOHIC). [103]

Os aços carbono, ″resistentes ao HIC″, devem ser produzidos com base em práticas

específicas. São aços cujas amostras devem ser testadas quanto à resistência que

oferecem à nucleação do HIC, essa expressa por índices relacionados com a extensão

longitudinal do trincamento nucleado num corpo de prova prismático, quando o mesmo

é exposto a um ambiente hidrogenante, como o índice CLR (″crack length ratio″), e ao

longo da espessura, e o índice CTR (″crack thickness ratio″) [103]. Exemplificando,

para um serviço ″classe A″, o aço deve apresentar um CLR≤5% e CTR≤1,5% além

%S≤0,003, %P≤0,010, entre várias outras exigências [104]. Um serviço classe A é

aquele com elevado poder hidrogenante, usualmente contendo cianetos (>20ppm), além

do H2S (>50ppm) e água livre.

Uma empresa projetista de unidades de hidrotratamento seleciona o aço carbono com

base em ambientes existentes em operação normal e não usual. Será requerido um aço

″H2S resistent″, aço classe C da N-1706, se, em operação, houver água livre com H2S <

50ppm ou ″traços″ de H2S em fase vapor, ou ainda, se há água livre fora de operação

com H2S nela dissolvido. Será requerido um aço ″HIC resistent″, próximo ao aço classe

A da N-1706, se se produzir água livre em operação normal com H2S > 50ppm ou se

houver quantidades significativas de H2S em fase vapor, em qualquer dos casos

independentemente da presença de meio orgânico. [104]

132 Devem ser utilizados métodos de fabricação de aço que incorporem a normalização

e a desoxidação de modo a se produzir um aço totalmente homogeneizado e acalmado,

que modifiquem a morfologia das inclusões através da adição de elementos

globulizantes, que promovam a redução dos teores de enxofre e fósforo com a

conseqüente redução da fração volumétrica de inclusões, bem como o ajuste da

composição química do aço, de modo a ter-se um CE limitado a 0,43 (existe a

necessidade de se compatibilizar a resistência mecânica do aço após o TTAT com a

espessura e o CE). Enquanto que as alterações microestruturais induzidas por tais

práticas deve aumentar a resistência do material ao HIC, SWC e HB, ela reduz, em

contrapartida, a resistência ao SOHIC, [105]. O controle do CE, juntamente com a

aplicação do TTAT, são indicados para minimizar a possibilidade de ter-se

microestruturas indesejáveis e, assim, durezas elevadas a nível da ZTA, o mesmo se

passando com componentes submetidos a deformação a frio. Reduz-se assim,

fortemente, a possibilidade da nucleação de trincas por SSC, bem como o trincamento

por SOHIC, mecanismo de trincamento também dependente dos níveis de

tensionamento existentes em serviço. Figuras 5.15 a e b. Na Figura 5.15a, pode-se notar

um forte bandeamento ou alinhamento da microestrutura, esta composta por uma matriz

ferrítica e perlita (escura), em cuja interface o H tende a ficar aprisionado. Na Figura

5.13b, o aço foi submetido a um tratamento termo-mecânico (não especificado) que

elimina por completo o alinhamento ferrita-perlita; adicionalmente tem as inclusões

globulizadas mediante adição de Ca. Interessante notar que como o bandeamento

microestrutural deixa praticamente de existir, parece favorecer-se a interconexão dos

HIC’s ao longo da espessura, eventualmente dando origem a SOHIC’s se existirem

entalhes ou se o nível de carregamento mecânico for suficiente para tal.

(a) (b)

133 Figura 5.15: (a) Microestrutura de uma chapa 1/2″ de aço A516Gr70 normalizado-

convencional, CE=0,42/%C=0,22-%S=0,020-%P=0,027. (Aumento:

200×) e, (b) Microestrutura ferrito-perlítica de uma chapa 1/2″ aço

A516Gr70 normalizado-resistente ao HIC, CE=0,37/%C=0,15-

%S=0,001-%P=0,005. (Aumento: 200×). [105]

Por fim, será feita menção à interação do hidrogênio com estruturas de ″baixa

temperatura de transformação″ (o exemplo clássico é a martensita), como são aquelas

susceptíveis de ocorrência nas ZTA’s de cordões de solda dos aços carbono e aços liga

principalmente. Dessa interação e em conformidade com um dos mecanismos

discutidos, pode resultar a nucleação e, neste caso, a propagação de fissuras por

corrosão sob tensão por sulfetos, SSC, denominação que se justifica pelo fato de que um

mecanismo de dissolução anódica gerador de Had se faz presente. Em particular, um

trincamento SSC foi o responsável pela explosão de uma torre absorvedora de H2S de

uma corrente de propano, fato que ocasionou 17 fatalidades e prejuízos superiores a 100

milhões de dólares. [106]

No que diz respeito às ações mitigadoras, a NACE 0175, [107], recomenda que a dureza

em juntas soldadas se mantenha limitada em 22HRC. Para o aço carbono, essa condição

poderia ser conseguida facilmente mediante a aplicação de um TTAT a 600ºC, que,

além de revenir a região, proporcionaria também, o alívio de tensões. Entretanto,

segundo a própria NACE, em lugar do tratamento térmico pode-se aplicar

procedimentos de soldagem que sejam capazes de assegurar os níveis de dureza

recomendados pois, neste mecanismo, diferentemente dos mecanismos de trincamento

por corrosão sob tensão tradicionais, a interação do hidrogênio com microestruturas

pouco dúcteis, e não tensões residuais, apresentam papel relevante. [108]

134 CAPÍTULO 6

6.1 Corrosão nas destilações atmosférica e vácuo

6.1.1 Sistemas de topo. Corrosão em baixa temperatura

Dada à sempre importante presença de sais inorgânicos hidrolizáveis no petróleo,

fundamentalmente, MgCl2/CaCl2/NaCl, em proporção próxima daquela encontrada na

água do mar [11], juntamente com a forma hidratada dos dois primeiros,

MgCl2.6(H2O)/CaCl2.2(H2O) [109, 110], mais sedimentos e água ("água de formação"

existente nos poros da rocha-reservatório), o controle da corrosividade em meio aquoso

nas unidades de destilação atmosférica e vácuo, mais especificamente, nos seus

condensadores, na tubulação e nos vasos de seus “sistemas de topo”, todos com

metalurgia a base do aço carbono, tem início com a dessalgação do petróleo. Para tanto,

o petróleo após ser pré-aquecido até cerca de 150°C numa ″bateria″ de trocadores de

calor, recebe uma injeção adicional de água pela simples razão de que os sais e demais

contaminantes inorgânicos tendem a se solubilizar nessa fase.

A remoção desses sais se constituí, de fato, na principal dentre todas as outras ações

tomadas para mitigar não apenas os processos corrosivos em baixa temperatura, mas

também para evitar obstruções em trocadores de calor, a formação de coque e no

interior dos tubos de fornos de processo (pois sais catalisam a formação do coque), e

ainda, evitar a desativação de catalisadores (UFCC).

Nos vasos dessalgadores, dado o tempo de residência necessário, a água (salmoura) por

ser mais densa do que o óleo, dele se separa, processo que tem início com o

coalescimento de gotículas inicialmente emulsionadas e distribuídas homogeneamente

no petróleo. O fenômeno da desimulsificação, apesar de favorecido

termodinamicamente pois se passa com a redução da energia interfacial água-óleo, é

assistido pela aplicação de intensos campos elétricos, os quais ao polarizar as gotículas

de água, induzem o seu coalescimento por atração eletrostática [8]. Entretanto, por

razões diversas, a eficiência desse processo é apenas limitada, ou seja, uma fração do sal

e água inicialmente contidos no petróleo deixam de ser retidos nas dessalgadoras (a

dessalgação é feita em duplo estágio na Regap). Pode-se citar como exemplo a

dificuldade em se manter uma interface perfeitamente definida entre o óleo e a salmoura

135 de modo a se evitar arrastes, Figura 6.1. Pode ser notado na Figura 6.1 a tubulação

que interliga o topo das torres atmosférica e vácuo com os seus respectivos ″sistemas de

topo″. Nota-se, ainda, num primeiro plano, os dois vasos dessalgadores (trata-se de uma

dessalgação feita em dois estágios), e ao lado uma bateria de trocadores de calor pré-

aquecedores do petróleo a ser dessalgado.

Figura 6.1: Vista panorâmica das torres atmosférica e vácuo, essa última mais ao fundo

e com maior diâmetro. (Regap, MG)

Segue-se que, nos níveis de temperatura existentes no petróleo a jusante das

dessalgadoras, em particular após uma segunda bateria de pré-aquecimento e no

ambiente do forno, isto é, estando o petróleo aquecido entre cerca de 200 e 400°C, as

reações de hidrólise dos sais remanescentes à dessalgação têm início .

São elas:

MgCl2 + 2 H2O = Mg(OH)2 + 2 HCl, (4.1)

CaCl2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 HCl, (4.2)

136 Observa-se que a participação do CaCl2 na produção do HCl é bastante reduzida

enquanto que a do NaCl, nessa condições, é praticamente desprezível. Deve ser

observado que, nesta mesma faixa de temperaturas, o Sorg tende a se decompor em H2S,

o qual se somará ao pré-existente, Figura 6.2. [8]

Figura 6.2: Estabilidade relativa dos sais MgCl2, CaCl2 e NaCl relativamente a

hidrólise. [8]

Entretanto, na presença de ácidos orgânicos como são os naftênicos, os sais pouco

hidrolizáveis passariam a contribuir de forma mais efetiva na produção do HCl. Tal se

daria mediante as reações:

CaCl2 + 2 R-COOH = Ca(R-COO)2 + 2 HCl, e, (4.3)

NaCl + R-COOH = Na(R-COO) + HCl, (4.4)

formando-se, além do HCl, os naftenatos de cálcio e sódio, reduzindo-se, em contra-

partida, a acidez do petróleo, apenas se reações tais como, 2Na(R-COO)+H2S→2R-

COOH+Na2S, não forem factíveis. Paralelamente, existem indicações derivadas de

experimentos recentes de que, na presença dos sais hidratados, seria possível também:

MgCl2.6(H2O) = Mg(OH)Cl + HCl + 5 H2O, (4.5)

137

o mesmo se dando com o CaCl2.2(OH),

CaCl2.2(H2O) + H2O = Ca(OH)Cl + HCl + 2 H2O, (4.6)

formando-se o hidroxi-cloreto de magnésio e de cálcio, respectivamente. Tais

compostos são estáveis até cerca de 380°C, podendo decompor-se a partir daí conforme,

Mg(OH)Cl = HCl + MgO, (4.7)

o mesmo se dando com o Ca(OH)Cl [109]. Como temperaturas superiores a 380°C são

encontradas na destilação a vácuo, é possível que tais reações sejam as principais

responsáveis, juntamente com a hidrólise do CaCl2 residual, pelo HCl lá formado.

Tendo-se em conta a agressividade do HCl-aq ou ácido clorídrico ao aço carbono (ácido

formado a partir da dissolução do HCl no condensado formado no topo das destilações),

é usual injetar-se a jusante das dessalgadoras e a montante da 2º bateria de pré-

aquecimento, compostos ″inibidores de hidrólise″. Uma base forte tal como o NaOH é

freqüentemente empregada. Com essa injeção objetiva-se ter a seguinte reação:

MgCl2/CaCl2 + 2 NaOH = 2 NaCl + Mg-Ca(OH)2, (4.8)

convertendo-se o sal hidrolizável em um virtualmente não hidrolizável. Entretanto,

existem efeitos colaterais que limitam a quantidade da soda que pode ser injetada (até

∼5lbsoda/103bbl≅14ppm) [8, 11]. Por exemplo, o sódio presente no RV, carga das

unidades de coqueamento retardado, tende a catalisar a formação de coque nos tubos

dos fornos daquela unidade, reduzindo fortemente o ″fator de utilização″ daquela planta

dada a necessidade de se promover o descoqueamento dos tubos numa freqüência mais

elevada do que a que seria necessária na sua ausência. Há também a possibilidade da

ocorrência da fragilização/corrosão cáustica se, por qualquer razão, a hidroxila

acumular-se de modo a ter-se localmente um pH>12. Por fim, há o aumento da

quantidade de um cloreto não-volátil e não-hidrolizável o que torna possível ″exportá-

lo″ via resíduos para outras plantas, incluindo a própria destilação a vácuo. Assim

sendo, discute-se hoje a conveniência do emprego desse composto. [111]

138

Mesmo com o uso da soda no seu limite, a experiência demonstra que não se consegue

uma completa neutralização do sal remanescente. Segue-se ser necessário complementar

o ″ataque″ ao HCl-aq no sistema de topo e no próprio ambiente da torre. O costado em

aço carbono da torre, topo-cilindro e calota, é revestido internamente com tiras de

monel, Cu-30Ni, liga resistente à corrosão promovida pelo ácido. Evidentemente, a

neutralização dos efeitos do HCl-aq será muito mais importante se nenhum inibidor de

hidrólise pós-dessalgadora for empregado.

Em virtude de sua volatilidade, o HCl (Peb ≅ −85°C), e também o H2S (Peb ≅ −61°C),

juntamente com compostos orgânicos cuja massa molar varia entre aquela

correspondente à do diesel até o GC se separam na zona de vaporização, fundo da torre

atmosférica, local onde se produz um resíduo líquido contendo ou podendo conter, entre

outros não voláteis, os compostos NaCl, Mg(OH)Cl e Ca(OH)Cl. Esse "resíduo

atmosférico" (RAT), faz nível no fundo e é mantido em ebulição a cerca de 370°C,

devendo seguir como carga para a destilação a vácuo. A fração vaporizada constituída

por hidrocarbonetos, C1 até ∼C20 mais HCl, H2S e vapor d’água, seguem em fluxo

ascendente até o topo da torre, ∼110°C.

Dependendo do ponto de ebulição, o hidrocarboneto poderá ou não ficar retido numa

bandeja numa dada elevação da torre. Então, o mesmo deverá ocorrer com o HCl e o

H2S. O hidrocarboneto, o sulfeto e o cloreto ficarão retidos, e deverão seguir como

cortes laterais, se a temperatura do líquido lá acumulado for inferior ao de ebulição do

hidrocarboneto. Ainda assim, é possível que as frações diesel, querosene e nafta,

retenham e terminem por arrastar uma pequena fração de hidrocarbonetos mais leves,

incluindo-se aí o HCl e o H2S.

Portanto, antes de seguir como produto, esses compostos mais leves devem ser

removidos dessas frações e serem re-enviados à torre. Isso é feito injetando-se vapor

d′água em torres retificadoras laterais de forma a reduzir-se a pressão parcial dos

componentes vaporizados lá existentes, obtendo-se dessa forma, um efeito equivalente

ao de reduzir-se a pressão total. Tal redução irá favorecer a vaporização dos mais leves,

os quais, juntamente com o vapor d′água, serão reconduzidos à torre [5]. O mesmo deve

então ocorrer com o HCl e com o H2S.

139

Esse conjunto de características (alta volatilidade e a retificação) constituem-se na razão

pela qual tanto o cloreto como o sulfeto tendem a concentrar-se no topo da torre

atmosférica, e seguir como efluente “de topo”. Isso ocorre em paralelo com

hidrocarbonetos leves, C1 a ∼C8 (esses mais pesados arrastados) e vapor d’água oriundo,

principalmente, do vapor de retificação, o qual pode iniciar a condensação mesmo antes

de alcançar os condensadores de topo, isto é, ainda na tubulação, Figura 6.3.

Figura 6.3: Vista do sistema de topo (vaso acumulador e trocadores-condensadores

instalados em plataformas) de uma destilação atmosférica. (Regap, MG)

Uma vez definido o aço carbono como material construtivo do sistema de topo, o

procedimento recomendado para manter o processo corrosivo generalizado em níveis

aceitáveis (≤5mpy), processo ocasionado pelo contato do aço com o H+ e Cl−

(resultantes da dissociação do HCl) e HS− (resultante da primeira dissociação do H2S),

fundamenta-se em criar condições nas quais o aço possa passivar-se pela formação do

filme ...HSFeSH, o que se daria segundo as reações:

Fe2+ + HS− → (FeSH)+, e (FeSH)+ + HS− → (HSFeSH), (4.9)

140 o qual pode polimerizar-se na superfície do aço [11]. A formação, a estabilidade e a

eficácia protetora do filme será dependente da pressão parcial de H2S, da concentração

de cloretos e do pH. Contudo, sendo o condensado ácido e rico em cloretos e sulfetos, o

aço não deveria passivar-se pois, neste caso, forma-se um complexo solúvel,

...HSFeSH...+2H++2Cl−→Fe(H2S)22+(Cl−)2. Em meio neutro, o cloreto competiria com o

sulfeto-ácido na formação do filme, tornando-o muito pouco efetivo. Há, ainda, a

possibilidade do ataque direto do ácido ao aço, Fe + 2HCl → FeCl2 + 2 H, e, na

presença do H2S, ter-se, FeCl2 + H2S → 2 HCl + FeS. O ácido pode também ser

regenerado por hidrólise do próprio produto de corrosão, FeCl2 + H2O → 2 HCl + FeO.

É, então, necessário reduzir a concentração do cloreto, buscando uma dessalgação mais

eficiente, muito particularmente necessária no caso da não injeção de soda, neutralizar o

ácido, e ainda, injetar compostos inibidores (tipicamente aminas fílmicas) que possam

reforçar a capacidade protetora do sulfeto. [8, 11]

Tradicionalmente, a neutralização do HCl é realizada através da injeção de soluções

aquosas contendo bases nitrogenadas, tal como a amônia (NH3 + HCl → NH4+ + Cl−),

ou como as aminas (R-NH2 + HCl → R-NH3+ + Cl−). Como decorrência da

neutralização com a amônia, sais de amônio higroscópicos, NH4+Cl−, são gerados em

fase vapor podendo ocasionar ″corrosão sob depósito″, se precipitados. [11, 110].

Em qualquer dos casos, o neutralizante deve ser dosado para que se promova a

formação de uma solução tampão com pH na faixa 6,0±0,5. A presença de soluções

desta natureza (constituída por uma base fraca e por seu sal), é necessária ao considerar-

se a possibilidade de que as concentrações do HCl e do H2S possam vir a apresentar

importante variabilidade. A faixa de pH’s selecionada tem por objetivo minimizar a

formação de depósitos a base de FeS nos condensadores, uma vez que essa é a

condição na qual o sulfeto ainda se solubiliza na solução. [112]

Para a seleção do neutralizante, as seguintes considerações são feitas. [110]

- ter uma baixa tendência à formação de sal. A uma dada temperatura, essa tendência

pode ser avaliada pelo valor da constante de estabilidade, k, considerando-se que a

precipitação do sal deverá ocorrer apenas se k < P PHCl n× , onde PHCl e Pn é a

pressão parcial do HCl e do neutralizante, respectivamente;

141

- possuir um ponto de ebulição relativamente baixo. Essa característica deve garantir

volatilidade suficiente de modo que o vapor do neutralizante possa atingir todos os

pontos onde o cloreto gasoso se fizer presente. Por exemplo, a amônia entra em

ebulição a −33ºC, enquanto a morfolina (C4H9ON) o faz apenas ao atingir 129ºC;

- força da base. A base deve ser fraca de forma a dar origem a soluções tampão. Por

exemplo, a amônia (pKb ≅ 4,7 a 25ºC), é mais fraca do que a di-amina de etileno,

EDA, (pKb ≅ 3,3 a 25°C) e mais forte do que a morfolina (pKb ≅ 5,7 a 25°C);

- constante de equilíbrio vapor-líquido, (VLE). Essa constante indica de que forma o

neutralizante deve se distribuir nas fases líquida e vapor (razão vapor/água).

Considerando que o HCl possui um baixo VLE, as primeiras gotas a se formar

deverão dar origem a eletrólitos muito agressivos devido a um baixo pH. Assim, é

de interesse que o neutralizante também possua um baixo VLE. Exemplificando, o

VLE da amônia é 346 enquanto que o da morfolina é de ∼15 e o da EDA é de ∼1.

Logo, esses dois últimos compostos neutralizarão com muito maior eficácia as

primeiras gotas a se formar.

Além da neutralização, é usual e bastante importante compor o esquema de combate à

corrosão no sistema de topo com a injeção de água de lavagem. A injeção deve ser feita

a montante dos condensadores e teria como função diluir e aumentar o pH do

condensado, solubilizar sais eventualmente precipitados (os sais de amônio são todos

eles muito solúveis), e seqüestrar ainda em fase vapor os constituintes ácidos, reduzindo

suas pressões parciais e a possibilidade de precipitação.

Para ilustração, na Figura 6.4, mostra-se o estado de um feixe em aço carbono (A-214)

de um condensador pertecente ao sistema de topo de uma unidade de destilação

atmosférica, tal como se apresentava para inspeção/manutenção após operar por cerca

de 7,8 anos. Dado o avançado estado de deterioração do feixe, o mesmo veio a ser

substituído.

142

Figura 6.4: Condição física do feixe (A-214) de um dos condensadores do topo de uma

destilação atmosférica. Fluido interno aos tubos: água de refrigeração,

fluido do casco ou externo aos tubos: hidrocarbonetos+ HCl+H2S+vapor,

efluente do topo. (Regap, MG)

O resíduo proveniente do fundo da torre atmosférica, o RAT, que corresponde a ∼50%

da vazão da carga da unidade considerando o perfil de petróleos tipicamente

processados na Regap, é direcionado ao forno da unidade de destilação a vácuo. Tendo

sua temperatura elevada até cerca de 400°C, acessa, via linha de transferência, a zona de

vaporização da torre dessa unidade, a torre-vácuo. Lá, sob pressões da ordem de

30mmHg, tem-se a vaporização de seus constituintes voláteis, os quais seguem em

fluxo ascendente, em direção ao topo da torre. Restará um resíduo líquido composto por

asfaltenos e hidrocarbonetos com elevada massa molar que é mantido no ponto de

bolha. É o resíduo de vácuo, RV, que deve seguir como carga da planta de coqueamento

retardado (corresponde a ∼25% da vazão do RAT). O hidrocarboneto vaporizado, a

depender de seu ponto de ebulição, será liqüefeito e coletado em panelas, obtendo-se

duas retiradas laterais. Na destilação a vácuo, tais cortes são genericamente

denominados gasóleos e um deles deve seguir como carga para o craqueamento

catalítico (gasóleo pesado ou GOP), e o outro será incorporado ao ″pool″ de diesel

(gasóleo leve ou GOL), devendo seguir para o hidrotratamento.

Diferentemente do que ocorre na torre atmosférica, no vácuo não há retificação lateral

nem retirada de produto de topo; obtém-se, apenas, uma pequena quantidade de

hidrocarbonetos leves que será separada da água condensada posteriormente. Esse

143 ambiente se caracteriza por possuir uma baixa pressão total, e portanto, uma baixa

pressão parcial de H2S, fato que deve tornar mais difícil a passivação do aço com

sulfetos. Em contrapartida, baixa deverá ser também a pressão do HCl, possivelmente

gerado através da interação NaCl/CaCl2 + R-COOH, bem como por hidrólise dos sais

Mg(OH)Cl-Ca(OH)Cl, o que, a princípio, torna possível o controle da corrosividade

injetando-se apenas neutralizantes. Entretanto, deficiências nesta injeção podem levar a

falhas por corrosão ácida em intervalos extremamente curtos, Figura 6.5.

Figura 6.5: Trecho de feixe (A-214) severamente corroído de um condensador de topo

de uma unidade de destilação a vácuo tal como se apresentava após operar

por apenas cerca de 1 ano. (Regap, MG)

6.1.2 Sistemas de fundo. Corrosão em alta temperatura (~200 – ∼∼∼∼400°C)

Os equipamentos de ambas as destilações, nos trechos submetidos à temperaturas entre

cerca de 200 e 400ºC, encontram-se propensos a sofrerem corrosão por sulfetação e por

ácidos naftênicos, ressaltando-se a necessidade e a importância de se conhecer a forma

pela qual os IAT′s se distribuem nos cortes.

Parece haver consenso de que a forma mais efetiva de se combater ou de impor

resistência a ambos os processos corrosivos se faz pela via ″metalúrgica″. Aços de alta

liga ao cromo (AISI 410s, por exemplo) são indicados para resistir à sulfetação ao passo

que os inoxidáveis austeníticos ligados ao molibdênio (AISI 316, por exemplo) são

indicados para o serviço com petróleo ou cortes ácidos, aço que, em paralelo, apresenta

também uma excelente resistência à sulfetação [8].

144 Não obstante, a injeção de inibidores da corrosão naftênica tem sido considerada e

testada. Pode-se citar como exemplo, os ésteres fosfóricos que ao reagirem com o

Fe2+/Fe3+ dão origem a filmes protetores cujas características decorrem da estabilidade

das ligações Fe-P [86].

Tendo presente que os óleos atualmente extraídos de diferentes e importantes campos

produtores no Brasil têm associado um relativamente baixo teor de enxofre, <1%, com

um importante nível de acidez, >0,5mgKOH/g, este com tendência crescente, a

importância da corrosão naftênica em refinarias pode ser evidenciada observando-se a

montagem dada a seguir na Figura 6-6 a-b-c-d-e. Trata-se do retrato da situação

encontrada em uma torre a vácuo e na tubulação que a interliga ao forno após uma

campanha de apenas 5 anos processando-se um RAT com IAT ∼1,2mgKOH/g, este

oriundo de uma carga composta por petróleos nacionais com ∼0,8mgKOH/g.

Procurou-se exemplos de casos em que o ataque pelo ácido tivesse sido claramente

assistido por efeito mecânico, Figuras 6.6 b-c-e, bem como outros em que inverso

tivesse ocorrido; ou seja, com componente mecânica nula, Figura 6.6 a-d. Em particular,

a Figura 6.6.a-d apresenta o dano sofrido por recheio existente na torre na elevação

GOR (AISI 316 com %Mo<2,5) e por sua estrutura de suportação (AISI 304),

respectivamente. Em nenhum dos casos se observou a existência de fatores mecânicos

na ocorrência da degradação. Trata-se de um típico ataque associado à condensação de

gotículas de ácido. A especificação de materiais com Mo alto é necessária (AISI 317 ou

mesmo o AISI 904, este com 4,5%Mo nominal), muito especialmente para os elementos

de recheio, Figura 6.6 a, dada as espessuras tipicamente encontradas nesses

componentes, usualmente da ordem de décimos de milímetro [85].

145

Figura 6.6: Esquema ilustrativo de uma torre e linha de transferência forno – torre de

uma unidade de destilação a vácuo, e as diferentes formas de ataque pelo

ácido naftênico.

146 Na Figura 6.6.b, fica evidente que o movimento giratório da válvula induzido pelo

fluxo ascendente de gases, acelerou significativamente o desgaste da bandeja no ponto

de contato, tendo sido ambos, bandeja e válvula, fabricados em aço AISI 316. Embora o

teor de molibdênio da bandeja tenha se revelado inferior a 2,5%, não se acredita que

neste caso este tenha se constituído num fator preponderante. Portanto, sendo viável do

ponto de vista do processo, deve-se adotar bandejas providas de borbulhadores fixos

(principalmente) juntamente com a especificação apropriada da metalurgia, AISI 316

com %Mo>2,5.

A Figura 6.6.c evidencia a ocorrência de ataque naftênico assistido por impingimento

ocasionado por gotas de hidrocarboneto bruscamente vaporizado. O ataque ocorreu em

um aço AISI 410s (revestimento do costado), na imediata adjacência da calha de entrada

de carga. Embora a metalurgia do revestimento se mostre claramente inadequada, tiras

previamente instaladas em aço AISI 316 na região (teor de molibdênio desconhecido),

tem apresentado resistência a essas condições.

Na Figura 6.6.e, é mostrada a ocorrência de corrosão-erosão severa localizada nas

adjacências de um cordão de solda em posição ″sobre-cabeça″, trecho reto de tubulação

horizontal (linha de transferência) em aço 5Cr-0,5Mo com 46″ (Figura 2.85). Além de

uma metalurgia inadequada, atribuí-se a ocorrência do desgaste à formação de

turbulência localizada. Uma raiz saliente de solda teria provocado perturbações no fluxo

propiciando a formação de uma condição localizada de elevada erosividade. Deve-se,

então, procurar eliminar quaisquer protuberâncias internas e, principalmente, evitar o

contato direto do fluido com aços do tipo Cr-Mo nestas posições.

Na Figura 6.7, é apresentado o fluxograma simplificado de uma unidade de destilação

com capacidade de processamento de 12.000 m3/dia (∼75.000 barris/dia), onde são

identificados a metalurgia e os locais de ocorrência de diversos tipos de degradação do

aço.

147

6.1.3 Fluxograma (destilação atmosférica e vácuo)

Figura 6.7: Fluxograma simplificado de processo de uma unidade de destilação

(atmosférica e vácuo).

148 CAPÍTULO 7

7.1 Corrosão em unidades de craqueamento catalítico

7.1.1 Área quente (reação, regeneração e fracionamento)

Buscando, principalmente, a produção de GLP e de nafta a partir de uma carga com

baixo valor comercial, o gasóleo (GOP/vácuo-coque) pré-aquecido a cerca de 300°C,

faz contato com catalisador finamente pulverizado (Al 2O3-SiO2) a cerca de 650ºC. Esse

contato ocorre na base de uma tubulação vertical de ″subida″ (″riser″), com cerca de 1m

de diâmetro e ∼40m de altura, local em que o gasóleo, ao ser bruscamente vaporizado,

leva à ″fluidização″ da mistura. Ambos seguem em fluxo ascendente devido ao

diferencial de pressão existente entre os equipamentos que compõe a planta;

essencialmente o próprio riser, um vaso separador ou reator, um vaso regenerador e dois

″tubos de descida″ de catalisador (reator→regenerador e regenerador→riser). Tal

contato acarreta, ao longo do riser, a clivagem das ligações C-C e C-H das moléculas

constituintes da carga. É, assim, produzida uma complexa mistura de hidrocarbonetos

com massa molar em geral mais leve do que as que compunham a carga original

incluindo hidrocarbonetos insaturados, os quais devem seguir para separação por faixa

de ebulição em uma torre fracionadora. Inevitavelmente, gera-se também um resíduo

sólido com baixa razão H/C (coque), que tende a se depositar sobre as partículas de

catalisador, desativando-o. Por sua vez, os compostos sulfurados, nitrogenados e

clorados contidos na carga devem deixar o reator, juntamente com o hidrocarboneto

craqueado, sob as formas dos compostos H2S, NH3, HCN, HCl, juntamente com CO-

CO2, gases arrastados pela corrente de catalisador regenerado.

Ao final do riser, ou seja, em sua extremidade superior, o hidrocarboneto deve ser

separado do catalisador, o qual deve ser regenerado para utilização subseqüente. Para

tanto, encontra-se montado em sua extremidade superior um reator cujo aumento brusco

de volume propicia a separação inicial da mistura, ao fazer com que haja redução da

velocidade dos vapores em ascensão. A separação é finalizada em um conjunto de

ciclones internos ao próprio reator, nos quais se tem associados um efeito centrífugo e

gravitacional. Assim, vapor do hidrocarboneto craqueado escoa pelo topo do vaso

separador seguindo até o fundo da fracionadora por uma tubulação de transferência, ao

149 passo que o catalisador segue em fluxo descendente pelo tubo de descida para

regeneração e daí para a base do riser, repetindo-se o ciclo. Antes de acessar o tubo de

descida, o catalisador recebe uma ″lavagem″ com vapor de média pressão para

retificação (remoção) do óleo a ele aderido.

A regeneração do catalisador é realizada através da queima do coque. É executada em

um vaso regenerador através da injeção de ar comprimido à ∼200ºC. Produz-se assim,

uma massa gasosa composta pelos gases N2-CO-CO2+catalisador, aquecida a cerca de

750ºC, que sobe em fluxo ascendente ao longo do regenerador, no qual novos ciclones

visam recuperar o catalisador redirecionando-os ao tubo de descida regenerador→riser.

Na seqüência, produz-se a passagem CO→CO2 na fornalha de uma caldeira e a energia

liberada é aproveitada para gerar vapor de alta pressão ou, alternativamente, na ausência

do CO, pode-se empregar diretamente a energia contida no gás CO2 para essa finalidade

(regeneração realizada com combustão total), Figuras 7.1 e 7.2.

Figura 7.1: Representação esquemática de uma planta de craqueamento catalítico fluido

″side-by-side″. [4]

150

Figura 7.2: Vista geral de uma unidade de craqueamento fluido. A estrutura ao fundo na

cor verde (trata-se de uma tinta termo-sensível) é o vaso regenerador, a

central o vaso separador ou reator, e na extrema direita a torre

fracionadora. Projeto ″side-by-side″. (Regap, MG)

A existência de altas temperaturas, ~750°C, em um ambiente contendo os gases CO-

CO2 (CO2>>CO), e o escoamento de material com caracteríticas erosivas (catalisador),

possibilitam a ocorrência de fluência, de reações microestruturais fragilizantes

(grafitização, sigmatização e carbonetação), bem como erosão. Logo, todas essas

possibilidades devem ser levadas em conta no projeto, na seleção e na proteção

(revestimento anti-erosivo) dos materiais que deverão compor o riser, o vaso separador,

o tubo de descida e o regenerador. Evidentemente, os problemas relacionados deverão

também ser levados em conta nas paradas programadas para manutenção e inspeção. A

Figura 7.3 apresenta a perda de parede da "perna" de um dos ciclones de um reator,

ocasionada por erosão após uma campanha de 5 anos. A espessa camada de cor escura

interna à perna, e adjacências, é coque. Nota-se, devido a inexistência de indicações

externas, que o processo erosivo se desenvolve de dentro para fora, tal como era

esperado.

151

Figura 7.3: Perda de parede por erosão da perna de um dos ciclones (A-387Gr11) do

reator. (Regap, MG).

A malha de ancoragem (usualmente em aço inoxidável da série 300) do concreto anti-

erosivo e isolante que reveste a superfície interna das paredes dos ciclones,

normalmente se encontra sujeita a mecanismos de danos específicos tal como os

relacionados à erosão e à carbonetação catastrófica (Figura 2.60). Evidentemente,

ocorrências como essas podem vir a comprometer a fixação do concreto, e neste caso,

expor diretamente o aço ao ambiente erosivo existente naquela posição e devem

responder pela perda de parede referida acima.

Consequentemente, a eficiência do ciclone irá se reduzir o que acarretará aumento da

presença de catalisador na corrente de hidrocarboneto craqueado que segue para o

fracionamento. Exporta-se, assim, os problemas de erosão para outros pontos da planta,

Figura 7.4.

152 Figura 7.4: Superfície interna de um dos ciclones de um vaso regenerador. Região

escura evidenciando perda do concreto anti-erosivo devido a falha da

malha de ancoragem, AISI 304. (Regap, MG)

Então, além do hidrocarboneto, a massa gasosa que segue via linha de transferência para

a torre fracionadora contém catalisador (em maior ou menor quantidade a depender do

estado físico dos ciclones), e, portanto, protegida com concreto anti-erosivo em sua

parte inicial. Os gases CO2, NH3, H2S, HCN e vapor d’água, tendem a se acumular no

topo da torre, o qual recebe uma injeção de água de lavagem de modo a evitar-se a

deposição de sais.

Os equipamentos e a tubulação que compõe o sistema de topo da fracionadora, além de

encontrar-se sujeito ao trincamento por sulfetos (SSC) nas juntas soldadas em aço

carbono não aliviadas, estão também sujeitos ao trincamento por corrosão sob tensão

por carbonato, eletrólito formado por soluções alcalinizadas pela amônia contendo CO2,

fazendo-se necessário ter-se um pH na faixa de 9 a 11, e um potencial de transição

ativo-passivo próximo a −670mV/SCE, Figura 7.5. Na medida em que o trincamento

por carbonato é assistido por tensão, a simples aplicação de um TTAT, deveria ser

suficiente para prevenir essa ocorrência. [113]

Figura 7.5: Trincas não passantes nucleadas por CST/CO32− na superfície interna e nas

proximidades de um cordão de solda (ZTA) não aliviado. Trecho de

tubulação pertencente ao sistema de topo de uma torre fracionadora de uma

unidade de craqueamento fluido. (Regap, MG)

153 A Figura 7.6 apresenta um fluxograma simplificado de uma unidade de

craqueamento catalítico, seção de reação, de regeneração e de fracionamento (área

quente), cuja a capacidade de processamento é de 3.600m3/dia.

154 7.1.2 Fluxograma (UFCC - área quente)

Figura 7.6: Fluxograma de processo simplificado de uma unidade de craqueamento

catalítico. (Regap, MG)

155 7.1.3 Área fria (recuperação de gases)

Como já se referiu, a mistura de hidrocarboneto craqueado, mais vapor, H2S, HCN,

NH3, CO2, e catalisador arrastado, a uma temperatura próxima a 550°C, deixa o reator

dirigindo-se ao fundo da torre fracionadora. Nesta torre, o fracionamento produz como

corte lateral os óleos de reciclo leve (LCO) e pesado (HCO), este não mostrado na

Figura 5.6, e nafta pesada (NP). Ambos os óleos encontram-se à temperaturas

superiores a 250°C e podem conter algum H2S e catalisador, razão pela qual é possível

ter-se corrosão por sulfetação, corrosão-erosão ou mesmo erosão causadas por esse

fluido. Pelo fundo, escoa um resíduo contendo uma significativa quantidade de

catalisador, que é totalmente reciclado ao ser direcionado à base do riser. É comum

observar-se erosão nos internos das bombas deste sistema. Pelo topo da torre, a cerca de

150ºC, escoam as frações orgânicas leves (C1 a ∼C12), juntamente com contaminantes

inorgânicos já mencionados.

Após resfriar-se na bateria de condensadores do sistema, o efluente do topo, agora

parcialmente condensado, é enviado a um vaso acumulador onde co-existirão três fases:

uma ″fase-gás″ constituída por hidrocarbonetos C1 a C4 e contaminantes, uma fase

orgânica líquida (nafta mais GLP dissolvido denominada ″nafta não estabilizada″),

relativamente pobre em contaminantes, e uma fase aquosa proveniente das injeções de

vapor feita no ″stripper″ do reator e de água de lavagem feita no topo da fracionadora. A

fase aquosa é rica nos íons HS− (oriundos da primeira dissociação do H2S,

H2S→H++HS−), HCO3− (oriundos da primeira dissociação do H2CO3,

H2CO3→H++HCO3−) e CN− (oriundos da dissociação do HCN, HCN→H++CN−), todos

eles originados da dissociação de ácidos fracos sendo, portanto, as favorecidas em meio

alcalino produzido pela hidrólise da amônia, NH3+H2O→NH4++OH−. A Figura 7.7

apresenta uma foto da torre fracionadora da REGAP, e de seu sistema de topo.

156

Figura 7.7: Foto ilustrativa de uma torre fracionadora e do seu sistema de topo. Em

destaque a tubulação que interliga o topo da torre à bateria de

condensadores e daí ao vaso acumulador. (Regap, MG)

Em contato com um eletrólito dessa espécie, o aço tende a ser corroído, originando íons

Fe2+ e elétrons. Como ocorre em soluções contendo íons de várias naturezas e, entre

eles, o HS−, uma possível semi-reação catódica poderia envolver, por exemplo, a

redução do sulfeto ácido, HS−+e−→Had+S2−. Então, a depender dos potenciais de

oxidação, da mobilidade e da concentração dos íons envolvidos, uma ou outra semi-

reação poderá prevalecer.

Considerando que a redução do sulfeto seja a prevalecente, ter-se-ia como produto um

hidrogênio Had adsorvido na superfície metálica podendo, subseqüentemente, ser

absorvido, Had→Hab, em lugar de evoluir como um gás, Had+Had→H2.

Além de tornar mais difícil a despolarização do aço, o íon sulfeto pode também reagir

com o Fe2+ dando FeS insolúvel (em meio alcalino), que, ao precipitar, pode recobrir a

superfície exposta ao eletrólito, reduzindo a intensidade do processo corrosivo, e por

conseqüência, a taxa de permeação do hidrogênio no aço. Assim, todos os fatores

ligados com a estabilidade do FeS devem cumprir um papel na taxa de permeação.

157 Dentre eles, pode-se citar o cianeto. O cianeto age no sentido do aumento da taxa de

permeação por complexar o Fe2+ mediante formação do complexo ferrocianeto

[Fe(CN)6]4−, impedindo ou dificultando, portanto, a passivação do aço. Soluções

aquosas ou filmes condensados contendo mais do que 20ppm de cianetos são

considerados suficientemente ricos neste ânion. As conseqüências da presença do

hidrogênio na rede do aço ferrítico são variadas e sempre deletérias, sendo apresentados

na Figura 7.8. A fragilização do aço se traduz por queda na tenacidade a fratura; o

trincamento pode ser causado por SSC (fissuração por corrosão sob tensão em presença

de sulfetos), sendo para isso necessário a presença de uma microestrutura com dureza

elevada tal como pode ocorrer na ZTA de soldas não aliviadas ou revenidas. O HIC

(fissuração induzida pelo hidrogênio), é o precursor do SWC (fissura em degrau), o qual

pode dar origem ao HB (empolamento), sendo ambas as ocorrências dependentes da

existência de uma microestrura contendo interfaces retentoras de hidrogênio (bandeada

ou alinhada e/ou contendo inclusões do tipo MnS). É também, de certa forma, o

precursor do SOHIC (fissura induzida pelo hidrogênio e orientada por tensão), que além

de uma microestrutura susceptível depende também da existência de carregamentos

mecânicos (residual ou decorrentes de concentradores de tensão) que sejam

suficientemente elevados.

Figura 7.8: Diagrama onde se mostra os possíveis efeitos ocasionados pelo hidrogênio ao aço ferrítico.

Numa refinaria, os equipamentos e tubulações existentes na unidade de "recuperação de

gases″, cuja metalurgia de referência é o aço carbono, encontram-se particularmente

propensos aos danos induzidos pelo hidrogênio. Essa planta consiste em um grande

número de vasos de pressão, torres e trocadores de calor, cuja finalidade é a de

158 possibilitar a separação do GLP do GC e do GLP da nafta. Para tanto, o vapor

oriundo da parte superior do vaso acumulador, uma mistura composta pelo GC e GLP e

contaminantes (incluindo vapor d′água), é comprimida (∼15kgf/cm2.man) e resfriada,

seguindo para um vaso separador de alta pressão, mostrado na Figura 7.9.

Figura 7.9: Trecho de uma planta de recuperação de gases de uma UFCC. Destaque para

o vaso separador de "alta". (Regap, MG)

Neste vaso, a água e os hidrocarbonetos C3 e C4 apresentam-se liqüefeitos ao passo que

os hidrocarbonetos C1 e C2 ainda mantém-se vaporizados. Estratificam-se, assim, três

camadas: uma aquosa alcalina rica em OH−, NH4+, HS−, CN−, tal como ocorre no vaso

de topo da fracionadora, uma orgânica líquida (GLP) e outra orgânica gasosa (GC),

ambas contendo contaminantes inorgânicos, principalmente essa última. Portanto, todo

o aço subjacente à superfície interna do vaso, mas particularmente aquele em contato

com água e vapor (local onde filmes de água condensada podem ser formados),

encontram-se sujeitos a hidrogenar-se.

A corrente gasosa (C1, C2, contendo C3, C4 e contaminantes) segue para o fundo de uma

torre absorvedora, dita primária, onde será promovido o contato com nafta não

estabilizada efluente do vaso de topo da fracionadora. Nas condições lá existentes, a

nafta deve absorver o hidrocarboneto C3 e C4 presente na corrente. Na seqüência,

devido a um possível arraste de nafta pelo GC, a corrente gasosa é enviada a uma

segunda torre absorvedora (secundária), em que o fluido absorvedor é o LCO, o qual,

após cumprir sua função, retorna à fracionadora, enquanto o GC, livre de

hidrocarbonetos C3 e C4, segue pelo topo para uma planta de tratamento com aminas

159 (DEA) para remoção do H2S (principalmente) e CO2. Tanto a absorvedora primária

quanto a secundária tendem a acumular sulfetos e vapor d′água em seus topos; são

assim produzidos ambientes fortemente hidrogenantes nessas posições.

Por sua vez, a nafta não estabilizada (isto é, nafta+GLP), efluente do fundo da torre

absorvedora primária junta-se com o hidrocarboneto oriundo da descarga do

compressor, é resfriada e segue para o vaso de alta pressão. O efluente líquido desse

vaso, ou seja, nafta + GLP, agora juntamente com algum GC arrastado, segue para duas

torres colocadas em série. A primeira delas, uma torre retificadora, destina-se à

separação da nafta do GC, que retorna ao vaso de alta, empregando-se a energia térmica

do LCO efluente da fracionadora, o que se faz através de ″refervedores″ interligados ao

fundo da torre. Na segunda torre, uma ″debutanizadora″, se processa a separação da

nafta do GLP, empregando-se energia térmica proveniente do HCO, tal como se faz

com o LCO na retificadora. O GLP segue pelo topo para remoção do H2S e dos demais

contaminantes inorgânicos, a semelhança do GC. A nafta, por sua vez, agora isenta de

GLP, segue para remoção de mercaptans na unidade de tratamento Merox. [3, 5].

Uma vez que o H2S, o HCN, o CO2, apresentam elevada tendência de escapar do meio

líquido aquecido, tal como ocorre com os hidrocarbonetos C1 a C4, as correntes de GC e

GLP apresentam-se ricas nestes compostos. Em suma, mais uma vez, verifica-se a

tendência do ″gás ácido″ vir a se acumular nos topos e sistemas de topo de ambas as

torres.

As medidas tomadas para minimizar os danos causados pelo hidrogênio ao aço,

envolvem a injeção de água de lavagem no vaso de topo da fracionadora de modo a

maximizar a remoção dos contaminantes do meio orgânico, a pintura dos vasos, o alívio

de tensões das soldas e, mais recentemente, o emprego dos aços carbono resistentes

[104]. Embora seja menos comum, pode-se injetar uma solução de polisulfetos os quais

reagem com o cianeto formando tiocianato, CN−+Sx2−→SCN−+(x−1)S2−+2e−, evitando-

se assim a despassivação do aço, FeS+6CN−→Fe(CN)6

4−+S2−, e a intensifiicação de sua

fragilização [96].

A Figura 7.10 apresenta o fluxograma simplificado do processo de uma planta de

recuperação de gases, metalurgia e mecanismos de dano, acoplada a uma unidade de

160 craqueamento catalítico. Possui capacidade de processamento de 2.300m3/dia de

nafta, 1.200Nm3/dia de GLP e 8500Nm3/dia de GC.

7.1.4 Fluxograma (UFCC – área fria)

Figura 7.10: Fluxograma simplificado de processo de uma planta de recuperação de

gases de uma unidade de craqueamento. (Regap, MG)

161

7.1.5 Tratamento com aminas (DEA)

Por darem origem a soluções alcalinas pobres condutoras de íons, uma amina pura (uma

base fraca), não é corrosiva ao aço, seja ela uma amina primária, R-NH2, por ex.

monoetanolamina ou MEA, uma amina secundária, R2-NH, por ex. dietanolamina ou

DEA, ou terciária, R3-N, por ex. metildietanolamina ou MDEA, sendo R = HOCH2CH2,

R2 = (HOCH2CH2)2. [114]

Soluções aquosas a base de aminas ou alquil-alcanolaminas são largamente empregadas

como soluções absorventes na remoção do gás ácido e descontaminação do

hidrocarboneto. Das aminas listadas acima, encontra-se frequentemente o emprego de

uma solução aquosa contendo DEA a 20-30%, para o tratamento do GC e do GLP,

efluentes da seção de recuperação de gases, isto é, contendo H2S predominantemente,

HCN, CO2 (e, eventualmente, outros contaminantes).

O processo se fundamenta na reversibilidade da reação exotérmica de neutralização

ácido-base Amina+HÁcido=AminaH++Ácido−, ou, H2S+R2-NH=R2-NH2++HS− e

CO2+2R2-NH=R2-NH++R2-NCOO−+H+, quando particularizadas para a interação DEA

com o H2S e CO2, respectivamente. A reação direta representa a remoção dos

contaminantes do hidrocarboneto (seja ele GC ou GLP), processo que se passa em

torres absorvedoras a baixas temperaturas (∼35°C), locais em que o GC e o GLP se

deslocam em sentido ascendente e em contra-corrente com a solução DEA. Como

resultado, escoa pelo topo um hidrocarboneto descontaminado (o GLP será ainda

enviado para extração de mercaptans), e pelo fundo de ambas as torres escoa uma amina

″rica″ em H2S, que segue para a seção de regeneração. Em antecedência, a solução DEA

rica é aquecida às custas do resfriamento da DEA regenerada ou ″pobre″ (em H2S),

efluente de uma torre regeneradora, o que se dá em um trocador de calor em que os

fluidos são DEA pobre (casco) e DEA rica (tubos). A regeneração, que corresponde à

reação se processando no sentido inverso ao mostrado anteriormente, ocorre a mais altas

temperaturas (∼125°C) e menores pressões. Parte dessa energia é fornecida por vapor

superaquecido de baixa pressão (∼3,5kgf/cm2man, ∼150ºC) em um refervedor, o que se

faz mediante cessão de calor à solução absorvente. Por fim, a solução regenerada é

reintroduzida no sistema pelo fundo da torre regeneradora para repetição do ciclo de

162 absorção, enquanto o gás ácido, rico em H2S, é recolhido pelo topo, seguindo para

um vaso acumulador após ceder calor a água de refrigeração em um condensador. O gás

ácido, composto fundamentalmente por H2S, é enviado para a unidade de ″recuperação

de enxofre″ (URE).

As soluções de aminas puras não são corrosivas. [114] Entretanto, na medida em que é

empregada em contínua recirculação, esta solução tende a acumular uma série de

compostos de diferentes naturezas, os quais podem modificar amplamente suas

características. Podem, assim, ter reduzida sua capacidade de absorção tornando-se

muito corrosivas. Entre tais compostos, pode-se destacar: os ″sais termicamente

estáveis″ (STE), compostos não susceptíveis de regeneração, os ″produtos de

degradação″ da amina, além da presença de particulado sólido em suspensão

promovedor de processos erosivos. O particulado é basicamente constituído por sulfetos

e óxidos, produtos de corrosão desagregados da parede dos equipamentos/tubulação,

que se somam ao particulado existente na água empregada para a formulação da solução

de reposição. [115]

Independentemente do acúmulo desses compostos, a solução pode tornar-se bastante

agressiva quando combinada com o H2S, particularmente quando aquecida à

temperaturas acima da ambiente, haja visto ser o H2S um composto possuidor de

agressividade intrínseca, seja no sentido da fragilização, seja no sentido da corrosão do

aço. Para uma solução 25-30%DEA, a concentração de H2S da DEA rica deveria

limitar-se a 0,40mol(H2S)/mol(DEA), ao passo que na DEA pobre, o teor de H2S deve

ser de 0,05 a 0,07m/m [114]. Essa última condição é encontrada no sistema de fundo da

torre regeneradora, por onde circula uma amina pobre em H2S, aquecida à temperaturas

da ordem de 120°C. Neste caso, um ″excesso de regeneração″, possivelmente,

acarretando concentrações inferiores a 0,05m/m, poderia levar a formação de uma

solução na qual o H2S ainda se faz presente, mas incapaz de passivar eficientemente o

aço através da formação de sulfetos [116], o que parece particularmente grave na

presença de CO2 dada a possibilidade da formação do ácido carbônico em filmes

condensados. Por outro lado, teores superiores de H2S poderiam acarretar corrosão por

impingimento de gás ácido em posições em que o escape abrupto do gás da solução for

favorecido (″acid gas flashing″) [114], mecanismo evidentemente válido também para a

solução rica.

163

Soluções DEA pobre em H2S, contendo também CO2, com pH entre 8 e 11 à

temperaturas acima da ambiente, são também fortes promotoras do trincamento

intergranular das juntas soldadas não aliviadas em aço carbono ("alkaline stress

corrosion crack" ou ASCC). Verifica-se que essa condição existe quando na região

tensionada se estabece um potencial metal-eletrólito desestabilizador de filmes

protetores. Dada a importância do papel das tensões residuais no processo, essa

ocorrência pode ser evitada mediante aplicação do TTAT. [117] A Figura 7.11

apresenta a ocorrência de corrosão preferencial e o trincamento por ASCC em cordão de

solda não aliviado em um acessório (redução) em aço carbono.

Figura 7.11: Redução concêntrica em aço carbono (A-234GrWPB) por onde fluiu DEA

pobre. (Regap, MG).

Nas plantas que tratam correntes de hidrocarbonetos efluentes de áreas frias de UFCC’s,

a carga a tratar, além do H2S, contém também CO2 e pode conter o HCN, entre outros

contaminantes. Neste caso, a agressividade da solução de aminas ao aço tende a

acentuar-se, com o seu uso, progressivamente. Além da possibilidade da formação

direta do ácido, o CO2 proporciona a degradação da DEA. Esse processo inicia com a

formação do ácido carbâmico NCOOH e se encerra com a formação do hidroxi-etil

piperazina (HEP), numa seqüência (irreversível) do tipo: R2-NH+CO2→R2-

NCOO−+H+→HED (hidroxi-etil oxazolidona)→THEED (tri-hidroxi-etil

etilenodiamina)→HEP. [114, 115]

Além do CO2 e do HCN, é também possível a contaminação do sistema com oxigênio.

Diferentemente dos contaminantes anteriores, o O2 é, tipicamente, admitido na planta

164 através da própria solução de reposição, usualmente devido a formas indevidas de

armazenamento que permitiriam o contato com o ar. O oxigênio é particularmente

deletério pois, além contribuir diretamente para o ataque ao aço ao dar suporte às semi-

reações catódicas (O2+2H2O+4e−→4OH−, em meios alcalinos), pode também ocasionar

a formação de sais estáveis, o que teria início com a oxidação da amina. Tal processo

pode resultar na formação dos ácidos oxálico (COOH)2 (pKa∼4,3 a 25°C) e glicólico,

CH2OH.COOH (pKa∼3,9 a 25°C), ambos corrosivos. Além disto, pelo fato de

possuirem uma força muito superior à do H2S (pKa∼7,0 a 25°C) e do CO2 (pKa∼6,4 a

25°C), ao interagir com a DEA, deverão dar origem a amino-sais não susceptíveis de

regeneração [118]. Por sua vez, o HCN atuaria complexando o Fe2+ impedindo a

passivação do aço pelo FeS, ou, poderia reagir com o H2S formando o ácido tiociânico

HSCN (pKa∼0,85 a 25°C), o qual, pelas razões já apontadas, também leva a formação

de sais estáveis. [115] A Figura 7.12 apresenta um processo de corrosão no casco de um

refervedor de uma torre regeneradora de solução DEA. O processo corrosivo pode estar

associado à presença em excesso de sais estáveis e/ou de compostos oriundos da

degradação da solução.

Figura 7.12: Corrosão intensa que incidiu na totalidade da parte superior do casco

cilíndrico (A285-C) de um refervedor de uma torre regeneradora de

solução DEA. (Regap, MG)

Tomando o aço carbono como material de referência (Regap), parece ser do consenso

entre os especialistas que um bom desempenho dessa planta (baixos custos de reposição

da solução juntamente com uma adequada capacidade de absorção e baixa

corrosividade), passa, essencialmente, pela manutenção de uma solução absorvente

165 “livre” (livre no sentido de que não se ultrapasse certos valores de referência), dos

particulados, dos sais estáveis e dos produtos de degradação.

Por essas razões encontram-se disponíveis vários métodos de limpeza dessas soluções,

incluindo dispositivos que possibilitam a remoção contínua dos STE’s em linha [119].

De uma forma geral, é recomendado manter a concentração dos sais estáveis e produtos

de degradação limitados a 2,5% (p). [115]

A Figura 7.13 apresenta o fluxograma simplificado de uma planta de tratamento de GLP

e de GC em solução DEA. Possui capacidade de tratamento de 2.000Nm3/dia de GLP.

São mostrados, também, a metalurgia e os mecanismos de dano tipicamente

encontrados nessas plantas.

166 7.1.6 Fluxograma (tratamento DEA – UFCC)

Figura 7.13: Fluxograma simplificado de uma planta de tratamento de GC e GLP em

solução DEA. (Regap, MG)

167 CAPÍTULO 8

8.1 Corrosão no hidrotratamento (HDT/HDS)

Em refinarias de petróleo, a saturação dos compostos insaturados e o enquadramento do

nível de impurezas de um dado corte à legislação ambiental, e, ainda, a redução da

corrosividade e do odor, em grande parte, efeitos produzidos por compostos sulfurados

e nitrogenados, é feita em unidades de hidrotratamento (HDT) através da hidrogenação

do hidrocarboneto (diesel, nafta, querosene etc). Como referência, em uma das quatro

unidades de hidrotratamento atualmente existentes na Regap, o óleo diesel contendo

cerca de 4.500ppmS – 1.400ppmN inicialmente, deixa a planta contendo apenas cerca

de 130ppmS (redução de ∼97%) - 170ppmN (redução de ∼88%). Para tanto, consome-

se, em média, 2molH2/molS, gerando-se cerca de 67kJ/molH2 na hidrodessulfurização

do hidrocarboneto, possivelmente a mais importante das reações de hidrogenação. [120]

Esse processo se passa em reatores na presença de catalisadores (NiMo), envolvendo

faixas de temperaturas que vão de ∼300 a ∼500°C e pressões entre ∼5 a ∼35MPa,

quando se inclui plantas de hidrocraqueamento, isto é, o craqueamento catalítico

realizado na presença de hidrogênio, [71], não existente na Regap. Geralmente, quanto

mais pesado ou menor for o °API do corte a ser hidrotratado, mais severos (elevados)

deverão ser os valores de temperatura e pressão da planta e maiores deverão ser as

quantidades de ″sub-produtos″ agressivos gerados. A Figura 8.1 apresenta um par de

reatores de uma planta de hidrotratamento.

168

Figura 8.1: Par de reatores de uma planta de hidrotratamento. (Regap, MG)

A hidrogenação do hidrocarboneto insaturado (alcenos) é realizada visando o aumento

da estabilidade química do corte. Pode ser exemplificado pela reação C4H8

(CH3CH2CH=CH2) + H2 → C4H10 (CH3CH2CH2CH3), quando particularizado para o 1-

buteno (→n-butano). Por sua vez, a hidrogenação dos compostos sulfurados (tiois,

dissulfetos, etc), exemplificada pela reação R-SH + H2 → R-H + H2S(g), leva à

formação do H2S como sub-produto qualquer que seja o composto sulfurado, e a

hidrogenação dos compostos nitrogenados (pirrol, piridina, etc) pela reação, R-NH2 +

H2 → R-H + NH3(g), a qual produz amônia, como sub-produto, também em quaisquer

dos casos. [3, 5]. Além dessas reações, a hidrogenação de compostos oxigenados

eventualmente presentes (fenois, ácidos carboxílicos, álcoois, etc), deve acarretar a

formação de vapor d’água, R-OH + H2 → R-H + H2O(g), e ainda a decomposição dos

ácidos carboxílicos/naftênicos, 2R'-R"-COOH + 2H2 → 2R'-H + 2R"-H + H2O(g) +

CO2(g) + CO(g), ao passo que a hidrogenação dos compostos clorados deve levar à

formação do cloreto de hidrogênio como sub-produto, R-Cl +H2 → R-H + HCl (g).

Com referência às reações de hidrodesoxidação, faz-se notar que, independentemente da

acidez da carga, não deve ser esperado o ataque por ácidos naftênicos nos equipamentos

e tubulações posiciondos a montante do reator; em contrapartida, os equipamentos

169 posicionados a montante estarão potencialmente sujeitas ao ataque quando

submetidos à temperaturas superiores a cerca de 220°C, desde que a carga possua IAT′s

superiores a ∼0,5mgKOH/g.

Como decorrência deste conjunto de reações, forma-se, a jusante dos reatores, uma

corrente de hidrocarbonetos com um teor remanescente de compostos sulfurados

orgânicos muito inferior ao teor de compostos sulfurados do diesel-carga (é o ″diesel

metropolitano″), contendo ainda H2 (∼85mol%H2, admitido em excesso), H2S, NH3,

H2O (vapor) e, eventualmente, HCl, aquecidos a ∼355°C e com pressão total de

∼8,7MPa.abs (89kgf/cm2). Subseqüentemente, essa corrente será progressivamente

resfriada em uma bateria de trocadores interligados em série, cedendo calor para o

diesel-carga até que se atinja a temperatura de cerca de 50°C, quando, então, acessa dois

vasos separadores, de alta e de baixa pressão.

Nestes vasos, separam-se uma fase gasosa rica em H2, que segue para reciclo na própria

planta, e uma fase orgânica líquida (diesel) contendo ainda uma quantidade importante

de H2S/amônia, que segue para separação final em uma torre retificadora. Pelo fundo do

vaso, flui uma solução aquosa rica em H2S e em amônia, que segue para a unidade de

tratamento de águas residuais em planta específica. Já na torre de retificação, escoa pelo

topo um gás úmido rico em H2S/NH3, juntamente com algum hidrocarboneto arrastado

(que deve retornar ao topo da torre como refluxo a partir de um vaso acumulador), e,

pelo fundo, a fração de diesel tratado que segue para armazenamento, após resfriar-se,

cedendo calor para o diesel que segue para retificação.

Diante de tais condições, as formas pelas quais falhas podem se desenvolver em

unidades HDT, são bastante variadas o que, por sua vez, serve de referência para a

seleção do aço a ser empregado nestas plantas.

Em particular, o material construtivo dos reatores (2,25Cr-1Mo/Regap), que são, em

operação, continuamente submetidos à temperaturas superiores a 350°C, encontra-se

sujeito a sofrer perdas de tenacidade por fragilização pelo revenido, e a sofrer o ataque

pelo hidrogênio a altas temperaturas. Esta se constituí em uma das razões da

especificação de um aço Cr-Mo. Entretanto, por não resistir à sulfetação por misturas

H2/H2S, o reator tem sua superfície interna revestida com aço inoxidável da série 300

170 (Figura 2.13), o qual, por sua vez, encontra-se propenso a sofrer o trincamento por

IGSCC, fato que leva à especificação de aços estabilizados (AISI 347 usualmente), de

modo a evitar a sensitização durante a fabricação (ciclos térmicos de soldagem e

tratamentos térmicos).

Paralelamente, devido a presença de correntes potencialmente capazes de dar origem a

sais higroscópicos de amônio, NH4HS e NH4Cl, os vários equipamentos existentes a

jusante dos reatores encontram-se sujeitos a sofrer corrosão e/ou obstrução promovida

por esses sais. Nesta posição, entre cerca de 400 e 250ºC, é usual fazer-se uso do aço

inoxidável da série 300 estabilizado ou de baixo carbono (″L″), do aço Cr-Mo e por fim,

do aço carbono, à medida em que a temperatura da corrente se reduz. Então,

considerando-se a elevada criticidade da planta e o usual emprego do aço inoxidável,

um controle severo da presença de cloretos na carga da unidade deve ser realizado, haja

visto a completa incompatibilidade que há entre este ânion, ou o HCl, e o aço inoxidável

austenítico. O tubo representado na Figura 8.2 e mais 82 tubos do feixe do trocador de

calor (~20% do total de tubos), sofreram perfurações em um período de tempo inferior a

dois anos de operação. A espessura de parede dos tubos era de 2,1mm.

Figura 8.2: Evidência da ocorrência de corrosão por pites observada junto à superfície interna de um tubo 3/4″, A-213Gr304L, do feixe de um trocador de calor de uma HDT que operava com um efluente do reator de uma planta de hidrotratamento que continha cloretos na carga. (Regap, MG)

Assim, com o objetivo de se prevenir a precipitação de sais, injeta-se uma ″água de

lavagem″ a montante dos trocadores nos quais, fixadas as pressões parciais do H2S e

NH3, os níveis de temperatura já favorecem a sublimação do sal. Além do mais, na

eventualidade da precipitação dos sais, a quantidade da água deveria ser suficiente para

171 dissolvê-los, considerando a grande solubilidade que ambos apresentam neste meio,

e acarretar concentrações inferiores a 2% do sal NH4H. Procura-se ajustar a velocidade

de escoamento entre 3-6m/s, de modo a minimizar deposições, ao promover o arraste

mecânico do sal eventualmente precipitado, e evitar-se processos de corrosão-erosão,

considerando-se uma metalurgia a base do aço carbono. [39].

A existência de H2S em grandes quantidades, juntamente com vapor que se condensará,

torna possível também a fragilização do aço por meio de mecanismos como HIC, SSC,

SOHIC, particularmente nos vasos separadores e em suas proximidades, e ainda nos

equipamentos e tubulação do sistema de topo da torre retificadora, todos eles em aço

carbono. Nessas posições, o emprego de aços resistentes ao HIC e a aplicação do TTAT

nas juntas soldadas são altamente recomendáveis (N-1706, 2004). Todas esses

mecanismos (potenciais) de falha são apontados a seguir, na Figura 8.3.

A Figura 8.3 apresenta o fluxograma simplificado de uma planta de tratamento HDT.

Possui capacidade de tratamento de 3.500m3/dia de diesel. São mostrados, também, a

metalurgia e os mecanismos de dano tipicamente encontrados nessas plantas.

172 8.1.1 Fluxograma (HDT)

Figura 8.3: Fluxograma simplificado de processo de uma unidade de hidrotratamento de

diesel. (Regap, MG)

173 8.2 Corrosão na unidade de geração de hidrogênio (UGH)

De forma a alimentar com hidrogênio suas quatro unidades de hidrotratamento, produz-

se na Regap cerca de 15.000Nm3H2/h em duas plantas de geração, todo ele derivado da

reforma a vapor do gás natural (~95%CH4) previamente dessulfurizado, operação que é

facilitada pelo conteúdo muito baixo de compostos sulfurados presentes nesta corrente.

O processo se passa em leito de catalisador de níquel (NiO→Ni, o que se dá em

operação devido a presença de ambiente redutor), o qual é introduzido e adensado por

vibração em uma série de tubos verticais ou ″colunas″ com cerca de 11m de

comprimento e 6″ de diâmetro, todos eles fixados por suportes de mola instalados no

topo da câmara de radiação de um forno dotado de queimadores também no teto. Tanto

o gás natural como o vapor, à pressão de ∼20kgf/cm2.man, são alimentados pela parte

superior dos tubos, já pré-aquecidos a ∼450°C. A Figura 8.4 apresenta um forno de

reforma de gás natural a vapor. São 64 colunas em aço A-608GrHP45/Nb distribuídas

em duas fileiras de 32; 16 queimadores no teto dispostos em duas fileiras de 8. O gás de

processo (H2, CO2, CO e vapor) é recolhido pelo fundo em um tubo coletor também em

aço A-608GrHP45/Nb, o qual é interligado por configuração flexível, liga B-407

(Incoloy 800H®), às colunas.

Figura 8.4: Vista de um forno de reforma de gás natural a vapor. (Regap, MG)

174 Ao longo das colunas, as principais reações serão CH4 + H2O(g) → CO + 3 H2, e,

ainda, CO + H2O(g) = CO2 + H2, sendo a primeira, assistida por catalisadores, a reação

irreversível de reforma. Na medida em que essa reação é fortemente endotérmica, há a

necessidade do suprimento de grande quantidade de energia, tipicamente envolvendo

fluxos de calor entre 45 e 90kW/m2 (∼11 e 22kcal/m2.s), tendo por referência a

superfície interna dos tubos. A absorção de calor gera gases que deixam as colunas (H2,

principalmente, CO2, CO, H2O, CH4), aquecidos à temperaturas entre ∼750-850°C e,

paralelamente, temperaturas de parede entre ∼850-920°C. É, portanto, crítica a

manutenção da atividade do catalisador, considerando-se o risco que há da ocorrência

da falha prematura por fluência caso se desenvolvam pontos sobre-aquecidos na parede

metálica (por conseqüência da perda localizada da atividade do catalisador por,

exemplificando, deposição de coque). [121]

Tais tubos, produzidos por fundição centrífuga, têm a espessura de parede dimensionada

[47] com base na tensão mínima que é capaz de levar à ruptura do tubo por fluência

após, usualmente, 100.000h (∼11,4 anos), à temperatura de projeto, esta normalmente

ajustada ∼28°C (50°F) acima da temperatura máxima de operação [122]. Por sua vez, a

tensão mínima de fluência varia amplamente com a metalurgia. Enquanto uma amostra

de um tubo de aço A-608GrHK40 (0,40C-25Cr-20Ni) apresenta como resultado da

aplicação de ensaios acelerados de fluência, uma tensão mínima à ruptura em 100.000h,

a 1.000°C, de 4,9MPa, um aço A-608GrHP45/Nb (0,43C-25Cr-35Ni-0,8Nb) tem essa

tensão aumentada em 63% (8,0MPa). [123]

Na medida em que os tubos dos dois aços são produzidos por fundição centrífuga,

possuindo, portanto, grãos com morfologia acicular e tamanhos similares, o resultado

acima deve decorrer de diferenças na microestrutura proveniente das diferentes

formulações químicas desses dois materiais. Sendo a resistência a fluência dessa classe

de ligas fortemente dependente da fração volumétrica e da distribuição dos carbonetos

em uma matriz austenítica, a performance superior do HP/Nb relativamente ao HK é

creditada à formação de carbonetos do tipo NbC, de menores dimensões do que os dos

tipos, Cr7C3 e Cr23C6, não dando assim origem a uma rede contínua de carbonetos nos

espaçamentos interdendríticos nos quais precipita, o que serve para reduzir a taxa de

escorregamento do grão bem como o nível da tensão que tende se concentrar na

interface matriz-carboneto. Como resultado, o HP apresenta, também, superior

175 ductilidade a quente e uma menor taxa de nucleação de vazios nessas posições. Por

fim, a matriz do HP é possuidora de maior estabilidade relativamente à precipitação de

intermetálicos fragilizantes (fase sigma), apresentando, também, maior resistência à

carbonetação, ambos os efeitos ocasionados pela elevação do teor de níquel. [123]

Embora o cálculo do API seja conservativo, ele faz uso apenas do carregamento

primário decorrente da pressurização do tubo. No entanto, um tubo de um forno

reformador é também submetido em operação a tensões térmicas, tanto mais

importantes quanto maiores forem a espessura de parede. Tal se dá em virtude do maior

gradiente de temperaturas que deve se estabelecer ao longo das paredes mais espessas.

Assim, tubos fabricados com aços mais resistentes à fluência tendem a ser menos

solicitados por carregamentos secundários pelo simples fato de poderem ser

dimensionados com paredes mais finas. [122]

O sistema que recolhe pelo fundo do forno o gás reformado à cerca de 800°C, é

montado fora da câmara de radiação, portanto, não estando sujeito ao contato direto

com chama. O sistema foi concebido para absorver seus próprios movimentos bem

como parte dos movimentos longitudinais de contração e de dilatação das colunas. É

composto por um tubo coletor em A-608GrHP45/Nb, o qual é interligado às 64 colunas

por 64 tubos extrudados com configuração flexível (curvados), em B-407/Incoloy

800H (0,10C-32Ni-20Cr+Al-Ti); um ″Tê″ e um cone de redução ambos em A-

351CT15C (0,10C-32Ni-20Cr-1Nb), produzidos por fundição estática. Transições

geométricas como são as existentes entre uma coluna e um tubo extrudado podem dar

origem à tensões térmicas, e após um número suficiente de paradas (resfriamento) e

partidas (aquecimento) do equipamento, nuclear trincas por fadiga-térmica, Figura 8.5.

176 Figura 8.5: Representação esquemática do conjunto/metalurgia responsável por

recolher o gás efluente de um forno reformador. [ 108].

Cabe ressaltar que o nióbio, não obstante os importantes efeitos benéficos apontados

anteriormente (A-608GrHP/Nb), parece exercer efeitos deletérios na liga A-351 ao

poder precipitar em serviço, juntamente com o silício, sob a forma do composto

intermetálico ″G″, Ni16(Nb,Cr)6Si7. Além de promover importantes reduções na

ductilidade e tenacidade originais da liga à temperatura ambiente e, portanto, na

soldabilidade, impõe também reduções na resistência à fluência. É, assim, possível ter-

se, em decorrência do serviço, o desenvolvimento de trincas por fluência nesses

acessórios, os quais poderiam ter, simultâneamente, a recuperabilidade por solda

comprometida. É ″teoricamente″ possível resgatar a ductilidade da liga aplicando-se um

tratatamento de solubilização a ∼1.100°C. Entretanto, tal tratamento não restaura a

resistência à fluência. [124, 125]

A resistência à fluência pode também sofrer reduções nos tubos que interligam as

colunas ao tubo coletor (Incoloy 800H®). Essa redução ocorreria nas regiões (curvas)

submetidas ao dobramento a frio, portanto, encruadas. Considerando o papel do

tamanho de grão na vida em fluência (as taxas de deformação por fluência são

proporcionais ao inverso do cubo do tamanho de grão), verifica-se que tais regiões

poderiam experimentar um significativo refino do grão devido a uma eventual

recristalização que se desenvolveria em serviço. Tal fenômeno não deve ocorrer se a

estrutura recristalizada for mantida em temperaturas superiores a aquela requerida para

causar unicamente a recristalização. [126, 127]

Como a mistura gasosa efluente do forno reformador contém quantidades importantes

de vapor, a ela associa-se um ponto de orvalho. Na medida em que essa corrente é

resfriada no processo para permitir a posterior separação do H2 do restante dos gases, há

a possibilidade da formação do ácido carbônico. Faz-se necessário assim, a partir de um

dado ponto, passar a se empregar a metalurgia adequada ao contato com eletrólitos

dessa natureza (por exemplo, AISI 304L). Na ocorrência mostrada na foto abaixo,

Figura 8.6, a metalurgia foi alterada (aço liga Cr-Mo → aço inoxidável série 300)

imediatamente à jusante do trocador quando deveria ter sido feita no próprio

equipamento (no feixe tubular, espelho e carretel de saída). Neste trocador, o gás de

177 processo é admitido pelos tubos a cerca de 400°C; após ceder calor para a água de

caldeira (fluido do casco), deixa o trocador a cerca de 170°C. [128]

Figura 8.6: Aspecto do processo corrosivo ácido sofrido por um dos tubos (A-199GrT5-

3/4″) do feixe de um trocador de calor que em serviço fazia contato, pelo

lado interno, com gás efluente de um forno reformador (H2, CO, CO2 e

vapor). Taxa de corrosão:∼4mm/ano. (Regap, MG)

Por fim, já resfriados à temperaturas próximas da ambiente, a corrente H2+CO2 e

demais contaminantes segue para a separação em ″peneiras moleculares″ em unidades

PSA (″adsorção por variação de pressão″), objetivando a obtenção de gás hidrogênio

com alta pureza (o que pode ser feito também com emprego de soluções absorventes a

base de aminas).

Tais peneiras são constituídas de materiais adsorventes, como carvão ativado e alumina,

retentores do CO2, CH4, que são ″transparentes″ ao H2. São dispostos em vasos de

pressão, local em que formam os leitos de adsorção. Por sua vez, a planta é composta

por seis vasos (Regap), interligados em série entre si. Enquanto que a etapa de adsorção

é realizada em pressão relativamente elevada num desses conjuntos (∼14kgf/cm2.man),

a regeneração ou de-adsorção é feita através da redução de pressão do outro conjunto

de vasos (∼0,4kgf/cm2.man), o que vem caracterizar a existência de esforços cíclicos em

operação potencialmente causadores de fadiga mecânica (ou corrosão-fadiga) nesses

equipamentos.

178 A seguir, a Figura 8.7 apresenta o fluxograma simplificado de uma planta de

geração de hidrogênio por reforma a vapor de gás natural. Possui capacidade geradora

de 8.000Nm3/dia de H2. São mostrados, também, a metalurgia e os mecanismos de dano

tipicamente encontrados nessas plantas.

179 8.2.1 Fluxograma (UGH)

Figura 8.7: Fluxograma simplificado de processo de uma unidade de geração de

hidrogênio e PSA. (Regap, MG)

180 CAPÍTULO 9

9.1 Corrosão no coqueamento retardado (UCR)

A denominação ″coqueamento retardado″ designa um processo de conversão que

envolve a passagem, resíduo (obtido na própria unidade) → material sólido (coque) +

hidrocarboneto líquido (gasóleos e nafta) + hidrocarboneto gasoso (GC e GLP), por via

unicamente térmica, isto é, sem a assistência de catalisadores. Por sua vez, o resíduo

empregado como carga é efluente da destilação a vácuo, o ″resíduo de vácuo″ (RV). Em

particular, o ″coque de petróleo″ encontra sua mais importante aplicação na extração do

alumínio da alumina (para cada 1kgfAl extraído por eletrólise emprega-se cerca de

0,4kgfC). A título de ilustração, uma carga com ºAPI de 6-10 (RV→ºAPI=8-14)

apresentou os seguintes rendimentos: ∼35% de coque, ∼58% de hidrocarboneto líquido

e ∼7% de hidrocarboneto gás. [5, 129]. Trata-se, portanto, de um processo com alta

atratividade econômica. A Figura 9.1 mostra. três torres, estando a torre fracionadora

posicionada mais à esquerda. Ao fundo, pode-se observar a estrutura de suportação e

guia das lanças dos reatores e ao centro a chaminé ″única″ de suas duas fornalhas.

Figura 9.1 Vista geral de uma planta de coqueamento retardado (Regap, MG)

Inicialmente, o RV é pré-aquecido em uma bateria de trocadores de calor a valores

próximos a 250°C, o que é feito a partir de troca térmica com os cortes oriundos de uma

torre fracionadora pertencente à própria planta. Pré-aquecida, a carga acessa o fundo

181 dessa torre juntamente com hidrocarboneto gasoso reciclado dos reatores (∼10% da

carga total e a ∼500°C), local em que a fração leve proveniente do hidrocarboneto

gasoso reciclado mais aquele resultante da vaporização da fração leve contida no

resíduo (em muito pequena proporção neste caso), se separa do restante da carga que é

mantida líquida no fundo da torre. Tal como ocorre em uma torre de uma planta de

destilação, essa corrente de leves segue em sentido ascendente, incluindo-se aí o H2S,

fracionando-se em cortes (gasóleos e naftas) ao longo da torre por um mecanismo que

envolve vaporizações e condensações sucessivas em suas várias bandejas. Em

particular, escoa pelo topo da torre nafta leve mais hidrocarbonetos gasosos (C1 até C4)

contaminada com H2S, principalmente. A nafta é separada do gás no vaso de topo,

seguindo a corrente gasosa para compressão e separação, em uma planta muito similar a

uma outra considerada anteriormente (URG-UFCC), incluindo a de tratamento com

aminas (DEA). Contudo, a agressividade dos eletrólitos aquosos produzidos nessas duas

plantas será significativamente inferior devido a inexistência dos contaminantes: CO2,

HCN e NH3.

Sendo o IAT e a temperatura do RV-carga tipicamente baixos, <0,5mgKOH/g e

∼250ºC, a potencialidade da ocorrência de corrosão naftênica na unidade deverá ser

baixa também. Além de baixa, ela deve se restringir à tubulação e aos trocadores de

calor da bateria de pré-aquecimento da carga posicionados a montante da fracionadora,

às elevações na torre e tubulações correspondentes aos cortes do gasóleo médio e

pesado. A redução do IAT com a diluição proporcionada pelo hidrocarboneto reciclado

(IAT=0, devido a degradação térmica do ácido nos fornos da planta), deve ser

compensada pelo incremento da temperatura.

Os processos de corrosão por sulfetação têm que ser considerados para os equipamentos

e sistema de tubulações montados a montante e a jusante da torre, incluindo-se

evidentemente os internos e o casco da própria torre, neste caso, apenas o fundo e as

posições intermediárias que encontram-se submetidas à temperaturas entre 300 e

∼380°C. Por sua vez, a possibilidade da presença conjunta dos ácidos H2S (←Sorg) e,

eventualmente, HCl (devido a passagem NaCl→HCl nos fornos; a seguir), no topo e

sistema de topo da torre, incluindo os equipamentos da unidade de separação de gases,

deve ser considerada. Neste caso, além dos danos resultantes do contato do aço carbono

com o H2S ″úmido″, poder-se-ia ter:

182

Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2, (7.1)

o que pode ser seguido por:

FeCl2 + H2S → FeS + 2HCl, (7.2)

regenerando o ácido, à semelhança do que ocorre nos topos das unidades de destilação

atmosférica e vácuo. A presença do ácido pode ser facilmente inferida mediante análise

de cloretos no condensado que lá se forma; ″bota ″ do vaso acumulador.

Considerando que o RV ainda retenha um certo nível de leves, ainda que muito baixo, e

que ele se separe no fundo da fracionadora, deve-se gerar neste fundo um resíduo ainda

mais rico em asfaltenos do que os anteriores. Nota-se que, para chegar a esse resíduo,

foram necessárias as seguintes passagens: resíduo-atmosférico (RAT)→resíduo-vácuo

(RV)→resíduo-coque, o qual é bombeado para sofrer um aquecimento final em um par

de fornos posicionado a jusante da torre. O aquecimento produzido deve ser suficiente

para vaporizar e dar início às reações de formação de coque, devendo-se alcançar cerca

de 500°C na saída dos passos. As ações operacionais tomadas no sentido de retardar

essas reações (injeção de água de caldeira de modo a promover turbulência), justificam

a denominação da planta. [129]

Subseqüentemente, o produto parcialmente vaporizado deve seguir para alimentar de

forma sincronizada um par de reatores (carregamento de um, descarregamento do

outro), locais em que o coque deve efetivamente se formar, resultado da

complementação das reações de coqueamento. A fração de hidrocarbonetos que não

participa das reações de formação de coque, isto é, o hidrocarboneto que permanece

vaporizado escoa pelo topo dos reatores, e segue para reciclo e fracionamento na torre

fracionadora, tal como aludido anteriormente. A Figura 9.2 apresenta um esquema de

uma unidade de coqueamento retardado com seus principais equipamentos: a torre

fracionadora, o forno e os reatores são mostrados. A carga efluente do forno é

direcionada até a base de um dos dois reatores por uma válvula de 3 vias; pelo topo, o

hidrocarboneto que permanece gasoso é reciclado na fracionadora. O sistema de topo da

torre é composto por um trocador-condensador e um vaso separador. Nesta planta, os

183 gases de combustão são usados na geração de vapor a ser empregado na retificação

dos cortes.

Figura 9.2: Representação esquemática de uma unidade de coqueamento retardado. [4]

184 A Figura 9.3 apresenta uma vista panorâmica do conjunto de reatores de uma

unidade de coqueamento retardado. Para cada par de reatores, há uma válvula de 3 vias.

Figura 9.3: Vista panorâmica do conjunto de reatores de uma unidade de coqueamento

retardado. (Regap, MG)

Além do colapso incremental referido anteriormente, as paredes de um reator

encontram-se sujeitas à sulfetação, razão pela qual são revestidas internamente com aço

inoxidável da série 400. Entretanto, o "fator de utilização" da planta é muito

particularmente impactado pelo seus fornos.

As condições existentes nesses fornos (temperaturas da ordem de 500°C e presença de

vapor d’água), já tornam possível a hidrólise do NaCl, [8],

NaCl + H2O → NaOH + HCl , (7.3)

esse um sal a ser transferido do RV para o resíduo que segue para os fornos. Seriam

duas as razões para que se desse essa transferência: o NaCl entra em ebulição a 1465°C,

ou seja, não deve compor a corrente gasosa que escoa em sentido ascendente na torre-

vácuo; nas condições presentes no fundo dessa torre, ∼430°C, a hidrólise do sal não

deve ocorrer em extensão significativa (ambas as condições se fazem presentes nas

destilações atmosférica e vácuo). Assim, o NaCl deve seguir arrastado pelo resíduo,

carga dos fornos. Então, o HCl gerado nos fornos poderia terminar por acessar os

reatores e, assim, a fracionadora ao ser arrastado pelo hidrocarboneto gasoso a ser

reciclado. Na torre, segue com a corrente gasosa até o topo e depois ao sistema de topo

185 da torre, local onde se concentram os componentes mais voláteis, incluindo o H2S.

Consequentemente, o uso de soda nas destilações com o objetivo de reduzir a

quantidade de sal hidrolizável residual à dessalgação, traz como possível contra-partida

o aumento do NaCl nos resíduos e com isso a possibilidade do aumento da formação de

HCl nas unidades de destilação a vácuo e de coqueamento retardado, sendo que nessa

planta tenderia a se concentrar com a nafta leve (topo). Uma vez que essa corrente

compõe a carga das HDT’s, esse mesmo HCl poderia ser para lá "exportado", gerando

grandes problemas naquela unidade, como a corrosão ocasionada pelo sal NH4Cl.

(Figura 8.2)

O termo coquemento retardado serve também para explicitar a importância do conjunto

de ações no processo destinadas a evitar que haja formação excessiva de coque nos

tubos dos fornos da planta, retardando-o de modo a vir de fato ocorrer nos reatores.

Uma vez que o resíduo é aquecido à temperaturas superiores a de decomposição do

hidrocarboneto, 427°C (800°F), essas ações são: manter o fluido escoando em suas

serpentinas com elevadas velocidades espaciais de modo a reduzir os tempos de

residência do hidrocarboneto nos tubos e a promoção de turbulência via injeção de água

de caldeira. [129]. Ainda assim, a incidência de coque na tubulação da serpentina dessas

fornalhas constituí-se na principal causa da redução do fator operacional, seja pela

necessidade de se proceder descoqueamentos (operação ″idealmente″ levada a efeito em

intervalos regulares ou pela indicação dada por termogramas dessa necessidade durante

a campanha), seja pela ocorrência evidentemente indesejável da ruptura em operação de

um ou mais tubos.

A importância da manutenção de uma serpentina tanto quanto possível ″limpa″, pode

ser ilustrada considerando que o coeficiente de condutividade térmica do coque é da

ordem de 1/50 do coeficiente de condutividade de um aço ferrítico, ou seja, algo em

torno de 1,2W/m.K (1kcal/h.m.ºC). Assim, a presença de coque aderido à superfície

interna dos tubos de uma fornalha traz como conseqüências imediatas o sobre-

aquecimento e o aumento do acúmulo de danos por fluência juntamente com o aumento

das taxas de desgaste da parede do tubo por oxidação externa. Em particular, sendo a

taxa de transferência de calor por unidade de superfície de troca térmica dos tubos na

seção de convecção de um desses fornos de ∼17kW/m2 (∼4kcal/s.m2), o acúmulo de

coque (verificado em ocorrência recente), tendo alcançado ∼15mm de espessura, pode

186 ter acarretado temperaturas próximas a 680°C na posição, significativamente

superior àquela que serve de referência como sendo a máxima alcançável em operação

estando os tubos isentos de coque, 479°C. Por sua vez, sobre-aquecimentos desse nível

já seriam suficientes para reduzir a vida do tubo em regime de fluência para apenas

cerca de 1,5 anos quando se tem por referência a metalurgia lá especificada (tubos em

aço 5Cr-1/2Mo) e um carregamento mecânico resultante da pressurização interna de

13MPa [130]. A Figura 9.4 mostra a falha de um dos tubos da convecção de um forno

de uma unidade de coqueamento retardado.

Figura 9.4: Aspecto externo de um tubo A-335P5/3,5″, pertencente a seção de

convecção de um forno de uma unidade de coqueamento retardado que

veio a falhar em operação devido ao acúmulo de coque internamente.

Ruptura promovida por fluência assistida por oxidação externa. (Regap,

MG)

As Figura 8.7 e 8.8 apresentam o fluxograma simplificado de uma planta de

coqueamento retardado, fracionamento e seção de reação, respectivamente. Possui

capacidade de processamento de 3.800m3RV/dia. São mostrados, também, em ambos os

casos, a metalurgia e os mecanismos de dano tipicamente encontrados nessas plantas.

187 9.1.1 Fluxograma (UCR-fracionamento)

Figura 9.5: Fluxograma da seção de fracionamento de uma UCR. (Regap, MG)

188 9.1.2 Fluxograma (UCR–reação)

9.6: Fluxograma da seção de reação de uma UCR. (Regap, MG).

189 CAPÍTULO 10

10.1 Conclusão

As ocorrências mais relevantes de corrosão e de deterioração do aço que se

desenvolvem em uma refinaria de petróleo que vem processando cargas ácisa, baixo

grau API, relativamente pobre em compostos sulfurados, foram discutidos nessa

dissertação. Em particular, foram considerados os processos que tendem a se

desenvolver nas destilações, a baixa e a alta temperatura, no craqueamento catalítico,

separação de gases e de tratamento DEA, hidrotratamento e geração de hidrogênio e por

fim o coqueamento retardado.

Em cada caso, foi procurado correlacionar o potencial que existe para o

desenvolvimento de um dado processo de corrosão e/ou fragilização em um

determinado equipamento ou trecho de uma planta de uma refinaria de petróleo. Para

tanto, empregou-se, na maior parte dos casos, informações originárias de casos reais de

corrosão ocorridos em uma refinaria. Tais dados, juntamente com a consulta à literatura,

terminaram por permitir fazer tais correlações e tecer considerações relativas à formas

de atenuá-los, apontando em fluxogramas de processo as posições em que são esperados

a ocorrência de danos específicos.

190 Referências Blibiográficas

1. BARBOSA, L. C. A. Introdução à Química Orgânica. Pearson/Prentice Hall, 2004

2. ATKINS, P. W. Moléculas. EDUSP, 2000

3. ABADIE, E. Processos de Refino. DIVEN, Petrobras, 1982.

4. SPEIGHT, J. G.; ÖZÜM B. Petroleum Refining Process, Marcel Dekker, 2002.

5. REIS, M. N. C. et alli. Curso de Formação de Operadores de Refinaria.

Unicenp/Petrobras-2002.

6. GÓMEZ, M. T. et alli. Formacion de Sedimentos Durante la Hidrodesintegracion de

Residuos del Petróleo. Revista de la Sociedad Química de México, vol. 47, n° 3,

2003.

7. SARAIVA, L. M. et alli. Avaliação dos Componentes do Resíduo de Destilação de

um Petróleo Pesado Brasileiro por Termogravimetria. V CBRATEC, 2006.

8. HELLE, H. P. E. Guideline for Corrosion Control in Crude Distillation Units. New

Plantation, 1994.

9. PAIVA, G. J. M. As Técnicas de Perda de Massa e de Resistência Elétrica na

Análise da Corrosão Naftênica em Laboratório e no Campo. Dissertação de

Mestrado, COPPE/UFRJ, 1999.

10. PHIEL, R. L. Naphthenic Acid Corrosion in Crude Distillation Units. MP, 1988.

11. HAUSLER, R. H.; COBLE, N. D. Corrosion Control in Crude Unit Overhead

Systems. Hydrocarbon Processing, 1972.

12. ASME VIII, Boiler & Pressure Vessel Code, div. 1-2, 2004.

13. Norma Petrobras, N-133, Soldagem, 2005.

191

14. ASME VIII-1, UCS-56, 2004.

15. BENHAYON, J. M. Introducción al Proyecto de las Construcciones Metálicas

Soldadas. Boletín Técnico Conarco, n°95, 1989.

16. DEVLETIAN, J. H.; WOOD, W. E. Principles of Joining Metalurgy. Metals

Handbook, ASM, Ninth Edition, vol. 6, 1983.

17. WAINER, E. et alli. Soldagem. Processos e Metalurgia. Ed. Edgard Blücher, 1992.

18. ALVISI P. P. Soldagem em Refinarias de Petróleo. Circulação Interna, Regap,

Petrobras, 2001.

19. EASTERLING K. Introduction to the Physical Metallurgy of Welding.

Butterworths, 1985.

20. Metals Handbook, ASM, vol. 11, 1986.

21. Norma Petrobrás, N-2301, Elaboração de Documentação Técnica de Soldagem,

2006.

22. FOLKHARD, E. et alli. Welding Metallurgy of Stainless Steels. Springer-Verlag

Wien New York, 1988.

23. MODENESI, P. J. Soldabilidade dos Aços Inoxidáveis. SENAI-ACESITA, 2001.

24. BAILEY, N. Welding Dissimilar Metals. The Welding Institute, 1986.

25. UHLIG, H. H. Corrosion y Control de Corrosion. Urmo, 1979.

26. TRETHEWEY, K. R.; CHAMBERLAIN, J. Corrosion for Students of Science and

Engineering. Longman Scientific&Technical, 1988.

27. GENTIL, V. Corrosão. LTC, 1996.

192

28. ALVISI, P. P. Furo em Tubo de Caldeira Flamotubular. Circulação Interna, Regap,

Petrobras, 2001.

29. WAARD, C.; LOTZ, U. Prediction of CO2 Corrosion of Carbon Steel.

Corrosion/93, paper 69, NACE, 1993.

30. ALVISI, P. P.; COUTO, V. S. Ataque Ácido em Torre Reneradora de Amina. 3º

Seminário Latino-Americano de Inspeção de Equipamentos, IBP, 1995.

31. ALVISI, P. P.; MORAES, D. A. R. Ataque Ácido nos Tubos da Zona de Convecção

de Caldeira do Sistema de Geração de Vapor da REGAP. Simpósio Nacional Sobre

Integridade em Centrais de Vapor, ABCM, 1991.

32. FONTANA, M. G.; GREENE, N. D. Corrosion Engineering. McGraw-Hill, 1982.

33. POURBAIX, M. Lições de Corrosão Eletroquímica. Ed. Instituto Nacional de

Investigação Industrial INII, Lisboa, 1987.

34. STANSBURY, E. E.; BUCHANAN, R. A. Fundamentals of Electrochemical

Corrosion. ASM, 2000.

35. DILLON, C. P. Corrosion of Steel by Caustic. MP, 1995.

36. KANE, R. D.; CAYARD, M. S. Understanding Critical factors that Influence

Refinery Crude Corrosiveness. MP, 1999.

37. NESÍC, S.; POSTLETHWAITE, J. Hydrodynamics of Disturbed Flow and Erosion-

Corrosion. Part I – Single Phase Flow Study. The Canadian Journal of Chemical

Engineering, vol. 69, 1991.

38. ALVISI, P. P.; SILVA, H. R. Caracterização da Ocorrência de Corrosão

Intergranular em um Aço AISI 405. 2º Seminário Latino-Americano de Inspeção de

Equipamentos, IBP, 1991.

193 39. TIMMINS, P. F. Predictive Corrosion and Failure Control in Process

Operations. ASM, 1996.

40. GAVELE, J. R. Past, Present, and Future of Stress Corrosion Cracking. Corrosion,

vol. 55, nº 8, NACE, 1999.

41. SEDRIKS, A. J. Corrosion of Stainless Steels. John Wiley&Sons, 1996.

42. LLEWELLYN, D. T. Steels: Metallurgy and Applications. Butterworth Heinemann,

1994.

43. TELLES, P. C. S. Materiais para Equipamentos de Processo. Ed. Interciência,

2003.

44. DIETER, G. E. Mechanical Metallurgy. McGraw-Hill, 1976.

45. SMALLMAN, R. E. Modern Physical Metallurgy. Butterworth, 1985.

46. BRAGA, J. A.; ALVISI, P. P. Liga SB-443. Uma Avaliação à Susceptibilidade ao

Ataque Intergranular, 2º Seminário Latino-Americano de Inspeção de

Equipamentos, IBP, 1991.

47. API RP-530. Calculation of Heater-Tube Thickness in Petroleum Refineries. 2001.

48. HERTZBERG, R. W. Deformation and Fracture Mechanics of Engineering

Materials. John Willey&Sons, 1989.

49. SILVEIRA, T. L.; MONTEIRO, S. N. Controle da Vida Remanescente em

Equipamentos Industriais que Operam em Condições de Fluência. ABM, vol. 37, nº

281, 1981.

50. ALVISI, P. P. Carbonetação Localizada e Pontos de Sobre-Aquecimento em

Colunas de Reforma HK-40. 19º Seminário de Inspeção de Equipamentos, IBP,

1992.

194 51. SILVEIRA, T. L. et alli. Análise de Integridade em Equipamentos Estáticos que

Operam em Altas Temperaturas na Indústria Petroquímica e no Refino do Petróleo.

3º Colóquio Latino-Americano de Fadiga e Fratura dos Metais, 1989.

52. ALVISI, P. P. Ruptura Prematura em Tubo de Forno de Reforma a Vapor por

Fluência Assistida por Carbonetação Severa. Circulação Interna, Regap, Petrobras,

1996.

53. LAI, G. Y. High-Temperature Corrosion of Engineering Alloys. ASM

International,1997.

54. BEDNAR, H. H. Pressure Vessel Design Handbook. Krieger Publishing Co., 1991.

55. PIEPER, C. J. et alli. Coke Drum Design-Longer Life Through Innovation. AIChE,

2000.

56. PENSO, J. A. et alli. Assessing Deterioration Conditions in Coke Drums. Welding

Journal, 2000.

57. STEWART, C. Vertical Plate Technology Extend the Life of Coke Drums. Welding

Journal, 2004.

58. MELLO, T. L. Esferoidização e Grafitização em Aços de Componentes

Petroquímicos. Dissertação de Mestrado, UFRS, 1983.

59. BIRKS, N.; MEIER, G. H. Introduction to High Temperature Oxidation of Metals.

Edward Arnold, 1983.

60. GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics. McGraw-Hill

Co., 1977.

61. SHIGLEY, J. E. Mechanical Engineering Design. McGraw-Hill, 1986.

62. JASTRZEBSKI, Z. D. The Nature and Properties of Engineering Materials. John

Wiley & Sons, 1977.

195 63. WULFF, J. et alli. Ciências dos Materiais. Livros Técnicos e Científicos Ed.,

vol. 2, 1972.

64. ALVISI, P. P.; SILVA, H. R. Ocorrência de Carbonetação e Oxidação na Câmara

Plena de um Regenerador de uma Unidade de Craqueamento Catalítico. 16º

Seminário de Inspeção de Equipamentos, IBP, 1988.

65. GRAKBE, H. J. Carburization. A High Temperature Corrosion Phenomenon. MTI

Pubications, Nº 52, 1998.

66. FORSETH, S.; KOFSTAD, P. Metal Dusting Phenomenon During Carburization of

FeCrNi-alloys at 850-1000 ºC. Materials and Corrosion, 46, 1995.

67. API Publ. 581. Risk-Based Inspection. 2000.

68. API RP 941. Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures

in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants. 2004.

69. TIMMINS, P. F. Solutions to Hydrogen Attack in Steels, ASM, 1997

70. Norma Petrobras, N-1704, Projeto de Vaso de Pressão para Serviço com H2, rev. B,

2002.

71. ANTALFFY, L. P.; CHAKU, P. N. US Perspective of Modern Hydroprocessing

Reactor Metallurgy. HTI Quarterly, 1996.

72. ALVISI, P. P. Aços para Reatores HDT. Circulação Interna, Regap, Petrobras,

2006.

73. API RP 934. Materials and Fabrication Requirements for 2,25Cr-1Mo & 3Cr-1Mo

Steel Heavy Wall Pressure Vessels for High Temperature. High Pressure Hydrogen

Service, 2000.

74. Technical Specification, Additional Requirements for Cr-Mo Low Alloy Steel,

Cenpes, Petrobras, 2005.

196

75. PECKNER, D.; BERNSTEIN, I. M. Handbook of Stainless Steels, 1977.

76. NACE Standard RP0170-92. Protection of Austenitic Stainless Steels and Other

Austenitic Alloys from Polythionic Acid Stress Corrosion Cracking During

Shutdown of Refinery Equipment. NACE, 1997.

77. WU, Y. M. Calculations Estimate Process Stream Depositions. Oil&Gas Journal,

1994.

78. HARVEY, C.; SINGH, A. Mitigate Failures for Reactor Effluent Air Coolers,

Hydrocarbon Processing, 1999.

79. ALVISI, P. P.; ECKSTEIN, C. B. Nota Sobre a Ocorrência de Sal Ácido na U-210.

Circulação Interna, Regap, Petrobras, 2006.

80. SLAVCHEVA, E. et alli. Review of Naphthenic Acid Corrosion in Oil Refining.

British Corrosion Journal, vol. 34, 1999.

81. TEBBAL, S.; KANE, R. D. Critical Factors Affecting Crude Corrosivity. PTQ

Spring, 1997.

82. KIBALA, E. B. et alli. Special Report Section: Identify and Prevent Refinery

Naphthenic Acid Corrosion, FUEL, 1994.

83. PIEHL, R. L. Naphthenic Acid Corrosion in Crude Distillation Units. MP, vol. 27,

1988.

84. NUGENT, M. J.; DOBIS, J. D. Experience with Naphethenic Acid Corrosion in

Low TAN Crudes. Corrosion98, paper 577, 1998.

85. ALVISI, P. P.; COUTO, V. S. Nota Sobre a Ocorrência de Corrosão Naftênica em

uma Unidade de Destilação a Vácuo. Circulação Interna, Regap, Petrobras, 2003.

86. MATHERS, R. Treatment of High Acid Crudes and the Methods Used in Refineries

to Mitigate Naphthenic Acid Corrosion, EUROCORR/2005, 2005.

197

87. AMEER, M. A. et alli. Electrochemical Behavior of Passive Films on Molybdenum-

Contaninig Austenitic Stainless Steels in Aqueous Solution. Electrochimica Acta,

2004.

88. TURNBULL, A. et alli. Factors Controlling Naphthenic Acid Corrosion. NACE,

1998.

89. BERNARDES, R. Comportamento de Aços Inoxidáveis Comerciais e Inconel na

Resistência a Corrosão Naftênica de Petróleos Nacionais: Uma Análise

Fenomenológica. Dissertação de Mestrado, COPPE, UFRJ, 2005.

90. EFIRD, K. D. Jet Impingement Testing for Flow Accelerated Corrosion. Corrosion-

2000, paper 52, NACE, 2000.

91. LEWIS, K. R. et alli. Processing Corrosive Crude Oils. Corrosion-99, paper nº 377,

NACE, 1999.

92. ALVISI, P. P. Ocorrência de Corrosão Naftênica em Carcaça de Bomba de Diesel

Leve. XXII CONBRASCORR, 2002.

93. KAESCHE, H. Metallic Corrosion, NACE, 1985.

94. CHRISTENSEN, C. et alli. Hydrogen Permeation/Concentration Effects in Line

Pipe and Pressure Vessel Steels as a Result of Wet Sour Corrosion. Corrosion92,

paper nº 40, NACE, 1992.

95. AUBERT, L. Contribuition of Mechanism in the Modelling of Environment

Sensitive Fracture, EUROCORR, 2005.

96. WILHELM, M.; ABAYARATHNA, D. Inhibition of Absorption of Hydrogen by

Steels in Wet H2S Refinery Environments. Corrosion92, paper n° 449, NACE,

1992.

198 97. IYER, R. N. rt alli. Hydrogen Sulfide Effect on Hydrogen Entry into Iron-A

Mechanistic Study. Corrosion, NACE, 1990.

98. BONNER, W. A.; BURNHAM, H. D. Air Injection for Prevention of Hydrogen

Penetration of Steel. NACE, 1955.

99. EHMKE, E. F. Polysulfide Stops FCCU Corrosion. Hydrocarbon Processing, 1981.

100. VAN GELDER, K. et alli. Approach to Determine the Fiftness for Service of

Pipeline Steels with Respect to Hydrogen-Related Cracking. MPC Proceedings,

API, 1989.

101. ALVISI, P. P. Efeito da Concentração de Cianetos na Nucleação de HIC’s.

Circulação Interna, Regap, Petrobras, 2003.

102. ALVISI, P. P. Apresentação de um Critério para a Avaliação e o

Acompanhamento de Fissuras Induzidas pelo Hidrogênio com Desenvolvimento

em Degrau. 20° Seminário de Inspeção de Equipamentos, 2001.

103. MERRICK, R. D. Refinary Experiences with Cracking in Wet H2S

Environments. MP,1988.

104. Norma Petrobras, N-1706, Projeto de Vaso de Pressão para Serviço com H2S,

rev. C, 2004.

105. KANE, R. D. et alli. An Exploratory Examination of the Effect of SOHIC

Damage on the Fracture Resistence of Carbon Steels. Corrsionsource/2000,

paper 1101, 2000.

106. MORIN, C. R. et alli. Analysis of Causative Factors of the MEA Absorber

Vessel Rupture. Chicago, Illinois, July 23, 1984, Failure Analysis submitted to

the Illinois Office of the State Fire Marshall, Parker Engineering Associates Inc.,

1985.

199 107. NACE MR 0175 part 2, Cracking–Resistent Carbon and Low Steels, annex

A, A2.1.4, 2003.

108. ALVISI, P. P.; COELHO, P. C. Limitando em 22HRC a Dureza de uma Junta

Soldada em Aço A515-70 Através da Especificação da Energia de Soldagem. I

ENSOLD, 2004.

109. EATON, P. et alli. The Impact of Napthenic on Salt Hydrolysis. Eurocorr,

Lisboa, 2005.

110. PETERSEN, R. P. et alli. Choosing a Neutralising Amine Corrosion Inhibitor.

PTQ Summer, 2004.

111. ALVISI, P. P. Otimização da Injeção de Soda na Destilação. Circulação Interna,

Regap, Petrobrás, 2005.

112. ALVISI, P. P. Processos Corrosivos Associados à Depósitos. Sistema de Topo

da Destilação Atmosférica. 25ºSEMINSP, 1999.

113. ALVISI, P. P.; GOMES, M. S. Ocorrência de Trincamento Intergranular por

CST por Carbonato em Linha de Topo de Torre Fracionadora UFCC.

Circulação Interna, Regap, Petrobras, 2004.

114. DUPART, M. S. et alli. Understanding Corrosion in Alkanolamine Gas Treating

Plants. Parts ½. Hydrocarbon Processing, 1993.

115. HAWS, R. Contaminants in Amine Gas Treatment. GPA Houston Regional

Meeting, 2001.

116. CORREA, L. A. et alli. Corrosion Control by On-Line Monitoring in Gas

Treatment Units. 2nd NACE Latin American Region Corrosion, 1996.

117. API RP 945, Avoiding Environmental Cracking in Amine Units, 1997.

118. HAKKA, L. E. et alli. The Role of Anion Contaminants on Corrosion in Refinery

Amine Units. Gas Treating Products&Sevices, DOW, 1995.

200

119. SHAO, J. et alli. Removal of Heat Stable Salts – A Solution to Amine Plant

Operational Problems. SM/Technical Paper 157, 2002.

120. Instrução Operacional/U-210, Regap, Petrobras,2004.

121. ALVISI, P. P. Ruptura Prematura de Tubo de Forno de Reforma a Vapor por

Fluência Assistida por Carbonetação Severa. Circulação Interna, Regap,

Petrobras, 1996.

122. JASKE, C. S. et alli. Predict Reformer Furnace Tube Life. Hydrocarbon

Processing, 1983.

123. RIBEIRO, E. A. A. et alli. 25Cr-35Ni-Nb+Microadditions Alloys. A Reliable

Choice for Petrochemical Industries. Villares, Steel Division, 1993.

124. ALVISI, P. P. et alli. Possibilidades de falha por Fluência dos Componentes do

″Manifold″ de Saída do 209-F-02. Circulação Interna, Regap, Petrobras, 2004.

125. THOMAS, C. W.; KNOWLES, D. M. Embrittlemente in Cast Reformer Outlet

Manifold Components. Ammonia Technical Manual, 2003.

126. MONTEIRO, S. N. High-Temperature Failure by Perforation of Incoloy 800H

Pigtails in Reformer Furnaces. Corrosion in the Petrochemical Industry, ASM,

1994.

127. ALVISI, P. P. Nota Sobre o Sistema Coletor do Forno de Reforma 111-F-02.

Circulação Interna, Regap, Petrobras, 2001.

128. ALVISI, P. P. Ataque Ácido e Falha do 209-E-04. Circulação Interna, Regap,

Petrobras, 2005.

129. Módulo de Treinamento, DIPRO/SECOQ, REGAP, PETROBRAS, 2004.

201 130. ALVISI, P. P. Efeitos do Coque nos Tubos dos Fornos de Processo. Anexo

3, Relatório de Análise de Falha. Convecção do 52-F-01B, 2004, Circulação

Interna, Regap, Petrobras, 2004.