UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS INSTITUTO DE FÍSICA PROGRAMA DE … · Geração de segundo...
62
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS INSTITUTO DE FÍSICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA PAULO BORGES NÃO LINEARIDADES DE SEGUNDA ORDEM EM CRISTAIS ORGÂNICOS DE ALANINAS DOPADAS COM METAIS DE TRANSIÇÃO E ALCALINO TERROSO (Mn, Fe, Ni e Mg). Maceió 2013
Transcript of UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS INSTITUTO DE FÍSICA PROGRAMA DE … · Geração de segundo...
1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
INSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
PAULO BORGES
NÃO LINEARIDADES DE SEGUNDA ORDEM EM CRISTAIS ORGÂNICOS DE
ALANINAS DOPADAS COM METAIS DE TRANSIÇÃO E ALCALINO TERROSO
(Mn, Fe, Ni e Mg).
Maceió 2013
2
PAULO BORGES
NÃO LINEARIDADES DE SEGUNDA ORDEM EM CRISTAIS ORGÂNICOS DE
ALANINAS DOPADAS COM METAIS DE TRANSIÇÃO E ALCALINO-TERROSO
(Mn, Fe, Ni e Mg).
Dissertação apresentada ao Instituto de Física da Universidade Federal de Alagoas como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciências pelo programa de Pós- Graduação em Física. Orientador: Prof. Dr. Marcos Vinícius D.Vermelho.
Maceió 2013
3
“Não quero brigar com o mundo, mas se um dia isso acontecer, quero
ter forças suficientes para mostrar a ele que o amor existe. Que ele é superior
ao ódio e ao rancor, e que não existe vitória sem humildade e paz. Quero poder
acreditar que mesmo se hoje eu fracassar, amanhã será outro dia, e se eu não
desistir dos meus sonhos e propósitos, talvez obterei êxito e serei plenamente
feliz. Que eu nunca deixe minha esperança ser abalada por palavras
pessimistas. Quero, um dia, poder dizer às pessoas que nada foi em vão, que o
amor existe que vale a pena se doar as amizades e as pessoas, que a vida é
bela, que sempre dei o melhor de mim...” E QUE VALEU A PENA!!!
(Mário Quintana)
"Ainda que eu tenha o dom de profetizar e conheça todos os mistérios e toda a
ciência; ainda que eu tenha tamanha fé, a ponto de transportar montes, se não
tiver amor, nada serei".
(Coríntios 13.2)
4
“... O Senhor é meu pastor, nada me faltará...”Ainda que eu atravesse o vale escuro,
nada temerei, pois, Deus está comigo.
“... A vossa bondade e misericórdia hão de seguir-me por todos os dias de minha
vida.”
(Trechos do Salmo 23)
Senhor guia-me sabiamente...!
5
DEDICATÓRIA
Trabalho dedicado ao meu Pai José da Mata de Assis e à minha Mãe Maria de
Jesus Borges de Assis por acreditarem nos meus sonhos, incentivando-me a
nunca desistir deles.
Dedico também aos meus irmãos: Valdir, Helio e Jairo; aos sobrinhos e
parentes sendo estes dos mais diversos: Tios, primos, dentre outros, pelo
incentivo, cooperação e apoio dado durante essa jornada, uma vez que os
mesmos sempre se mostraram presentes em minha vida, até mesmo quando
estes estiveram ou estavam distantes de mim fisicamente.
Agradeço a todos vocês por se fazerem presentes em minha vida e me darem
muitas alegrias.
Amo muito todos vocês!
6
AGRADECIMENTOS
Qualquer trabalho que façamos principalmente um realizado em tantos meses, precisamos indispensavelmente da ajuda de muitos. Assim sendo, torna-se extremamente difícil mencionar todos neste pequeno espaço, logo, àqueles que não virem a citar, fica o meu mais sincero sentimento de gratidão.
Inicialmente quero agradeço a Deus por sua infinita bondade e misericórdia, por me guiar em mais uma etapa de minha vida fortalecendo meu coração, iluminando minha mente e por nunca me abandonar nos momentos difíceis em minha vida.
Agradeço ao meu orientador Marcos V. D. Vermelho, o qual serei eternamente grato pelos seus conselhos, ensinamentos e paciência, por me ajudar a vencer minhas limitações, e principalmente por tornar possível esse trabalho.
Aos Professores, Tiago Mariz, Evandro Gouveia e Fidelis de Moura pelos conselhos e ensinamentos nas disciplinas cursadas durante o período do Mestrado, bem como os Professores, Carlos Jacinto da Silva, Crisógono R. da Silva, Maria Tereza de Araújo, Pedro Valentim dos Santos, Wagner Ferreira da Silva, Kléber Cavalcanti Serra, Eduardo Fonseca e Tonholo pela oportunidade acadêmica de convívio e aprendizado.
Ao Instituto de Física da Universidade Federal de Alagoas e ao Grupo de Fotônica e Fluidos Complexos pelo apoio institucional e a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- Capes pela bolsa.
Ao Departamento de Física da Universidade Federal do Ceara, na pessoa do Professor Valder Freire por ter cedido gentilmente as amostras.
Meus mais sinceros agradecimentos e gratidão as minhas grandes amigas Nuccia e Andréa (deafisica) pela receptividade, confiança, companheirismo e atenção dedicada, aos ilustríssimos amigos Baleato, Robenilson, José Maria , Pedro Juvencio, Wellington, Manuel, Valdemir Chaves, Job Saraiva, André, Ana, Carlos Henrique.
A todos os colegas do grupo de Fotônica e Fluidos Complexos do IF-UFAL pelo aprendizado e bom convívio diário, ao pessoal da Biblioteca, Secretaria da Pós-Graduação e da limpeza sempre cordiais e dispostos a ajudar.
Agradeço ao Instituto Federal de Educação Ciência e Tecnologia do Maranhão IFMA polo incentivo a qualificação profissional de seus servidores em particular aos ilustríssimos companheiros de trabalho com os quais tenho muita admiração e consideração em especial, Aristóteles de Almeida Lacerda Neto, Locilha Costa e João Batista Macedo S. Sobrinho (batistinha), pelo apoio, dedicação, atenção e confiança dedicada durante todos esses anos.
7
Ao grande; Edson Lira, Adroaldo José grande (Brow), Saulo Pinto, Vinicius, Franklin, André Artiole, Pedro Cantanheide, Francilio, Arlan Matos, minha presada amiga Adma Carla, a minha queria amiga Alcione Lino sempre presentes, ao Jose Airton (Gaguinho), Janilson, José Ribamar Vale, Gleyciane e José Lima Assunção Júnior pessoa da qual tenho muita estima e consideração e ao grupo de Física do IFMA campus Santa Inês- MA.
Ao ilustre amigo Hildecy Cavalcante in memória.
Aos meus tios Cordeiro e Raimunda in memória.
A todas as pessoas especiais que passaram na minha vida deixando marcas de contribuição significativas para minha formação acadêmica e profissional, em especial as professoras Graça Santana, Teresa Cristina e Isabel Cristina Coelho Vieira
A Todos que ficaram na torcida pelo incentivo dedicado, o meu respeito e mais sinceros sentimentos de gratidão.
8
RESUMO
Neste trabalho estudou-se uma classe especial de materiais ópticos de natureza não linear, os cristas orgânicos de alanina, sendo que os mesmos foram ainda pouco estudados sob o ponto de vista da óptica não linear. Os cristais orgânicos foram escolhidos porque estudos prévios indicam que há possibilidades de alta não linearidade óptica de segunda ordem destes materiais como por exemplo o efeito de geração de segundo harmônico, além de manifestarem boa transparência para determinadas regiões do espectro eletromagnético. Adicionalmente esses materiais manifestam propriedades ópticas de casamento de fase e birrefringência, despertando assim o interesse na produção de dispositivos ópticos com maior eficiência na modulação da luz. As propriedades ópticas lineares de absorção dos compostos orgânicos de cristais de alanina dopados com metais de transição e alcalino terroso (Mn, Fe, Ni, Mg) foram verificadas em diferentes regiões do espectro eletromagnético sendo elas as regiões do visível, ultravioleta e infravermelho. Ao utilizar a técnica de luminescência com uma fonte de laser do tipo Nd-YAG pulsado, observamos alguns espectros relacionados ao processo de geração de segundo harmônico na região de 532 nm.
Palavra – chave: Óptica não linear. Geração de segundo harmônico. Casamento de
fase.
9
ABSTRACT
In this work, a class of optical materials for nonlinear crystals organic alanine which they have been less studied from the point of view of nonlinear optical. The organic crystals were chosen because previous studies indicate that there is no possibility of high second order nonlinear optical materials such as for example the effect of second harmonic generation, and having indicia which show good transparency to particular regions of the electromagnetic spectrum. Additionally properties these materials exhibit optical birefringence phase matching and, thus arousing the interest in the production of optical devices with a higher efficiency light modulation. The linear optical absorption properties of organic compounds alanine crystals doped with transition metals (Mn, Fe, Ni, Mg) were observed in different regions of the electromagnetic spectrum with these being regions of the visible, ultraviolet and infrared. By using the technique of luminescence with a laser source of the type Nd-YAG pulsed spectra observed some process related to the generation of second harmonic in the region of 532 nm.
Keyword: Nonlinear Optics. Sencond Harmonic Generation. Phase Matching.
10
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Efeito da dependência não linear da polarização sob a ação de um campo
elétrico.(a)-Gráfico ilustrativo da resposta linear do campo e (b)-Gráfico ilustrativo da
resposta não linear do campo. .................................................................................. 18
Figura 2 - Gráfico Referente à troca de energia entre a onda de Segundo Harmônico
e fundamental. ........................................................................................................... 25
Figura 3 - Imagem do processo de geração de segundo harmônico em um cristal. . 26
Figura 4 - Elipsóide dos índices de refração e polarização dos modos normais para
uma dada direção de propagação s. ......................................................................... 27
Figura 5 - Fórmula estrutural de aminoácidos. .......................................................... 30
Figura 6 - Fórmula estrutural da alanina.................................................................... 31
Figura 7 - Cristais de Alanina. ................................................................................... 36
Figura 8 - Cristal de Alanina gerando segundo harmônico........................................ 36
Figura 9 - Espectrofotômetro PerkinElmer Lambda 1050 UV-VIS-NIR, cavidade das
amostras. ................................................................................................................... 37
Figura 10 - Espectrofotômetro PerkinElmer Lambda 1050 UV-VIS-NIR. .................. 38
Figura 11 - Laser Nd-Yag pulsado. ........................................................................... 38
Figura 12 - Comprimento de onda FeCl2-4H2O na região ultravioleta. ...................... 40
Figura 13 - Comprimento de onda MnCl2-4H2O na região ultravioleta. ..................... 41
Figura 14 - Comprimento de onda MgSO4-7H2O na região ultravioleta. ................... 41
Figura 15 - Comprimento de onda NiSO4-6H2O na região ultravioleta. ..................... 42
Figura 16 - Comprimento de onda FeCl2-4H2O na região visível. ............................. 43
Figura 17 - Comprimento de onda MnCl2-4H2O na região visível. ............................ 43
Figura 18 - Comprimento de onda MgSO4-6H2O na região visível. ........................... 44
Figura 19 - Comprimento de onda NiSO4-6H2O na região visível. ............................ 44
Figura 20 - Comprimento de onda FeCl2-4H2O na região do infravermelho.............. 45
Figura 21 - Comprimento de onda MnCl2-4H2O na região do infravermelho. ............ 46
Figura 22 - Comprimento de onda NiSO4-6H2O na região do infravermelho............. 47
Figura 23 - Comprimento de onda MgSO4-7H2O na região do infravermelho. .......... 48
Figura 24 - Gráfico ilustrativo das relações entre os picos das bandas de absorção
para os metais de transição. ..................................................................................... 49
Figura 25 - Gráfico ilustrativo das relações entre os picos das bandas de absorção
para o metal alcalino terroso Magnésio. .................................................................... 50
Figura 26 - Procedimento experimental para geração de segundo harmônico. ........ 51
Figura 27 - Curva referente ao espectro de geração de segundo harmônico em
diferentes concentrações para FeCl2-4H2O............................................................... 52
Figura 28 - Curva referente ao espectro de geração de segundo harmônico para o
sulfato de Niquel em diferentes concetrações. .......................................................... 53
11
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................... 14
1.1 Óptica Não Linear ......................................................................................... 15
1.2 Equação de Onda em um meio transparente ............................................. 17
1.3 Polarização ................................................................................................... 19
1.3.1 Resposta Linear de Polarização ..................................................................... 19
1.3.2 Resposta Não Linear de Polarização ............................................................. 20
1.4 Geração de Segundo Harmônico ................................................................ 23
2 COMPOSTOS ORGÂNICOS ..................................................................................... 28
2.1 Aminoácidos ................................................................................................. 29
2.1.1 Alanina ........................................................................................................... 30
2.1.2 Estrutura da Alanina ....................................................................................... 31
2.2 Amostras ....................................................................................................... 32
2.2.1 Cloreto de Manganês -MnCl2 (II) .................................................................... 32
2.2.2 Cloreto Ferroso - FeCl2(II) .............................................................................. 32
2.2.3 Sulfato de Níquel -NiSO4 ................................................................................ 33
2.2.4 Sulfato de Magnésio -MgSO4 ......................................................................... 34
2.2.5 Os Cristais de Alanina .................................................................................... 36
2.3 Processos de Caracterização Óptica .......................................................... 37
2.3.1 Equipamentos utilizados ................................................................................. 38
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................. 39
3.1 Medidas de Espectroscopia UV-VIS-NIR .................................................... 39
3.1.1 Procedimentos experimentais para as Amostras ........................................... 39
3.2 Absorção de compostos de Alanina dopada com metais de transição.. 40
3.2.1 Região Ultravioleta ......................................................................................... 40
3.2.2 Região Visível................................................................................................. 42
3.2.3 Região do Infravermelho ................................................................................ 45
3.3 Dados referentes ao Processo de Geração de Segundo Harmônico ...... 50
3.3.1 Aparato experimental ..................................................................................... 51
3.3.2 Dados Experimentais ..................................................................................... 52
4 CONCLUSÕES .............................................................................................. 54
12
4.1 Propostas para Futuros Trabalhos ............................................................. 56
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 57
APÊNDICE ................................................................................................................ 60
14
1 INTRODUÇÃO
A interação da radiação com a matéria é uma poderosa ferramenta de
investigação [1, 2]. Técnicas utilizando íons terras raras como marcadores tem sido
amplamente investigadas [2]. A análise de fluorescência é uma das técnicas mais
importantes na biologia e da biomedicina, devido ao seu modo não-invasivo e de alta
sensibilidade. De um modo geral, uma sonda de biomolécula é enxertada com
determinados marcadores para gerar um sinal de fluorescência detectável. Como um
pré-requisito para a bio-análises, nem a bioatividade da sonda hospedeiro nem a
propriedade óptica do marcador é danificada, quando a biomolécula é rotulado com
marcador fluorescente [3]. Os marcadores são investigados quando eles estão
realizando funções biológicas. Vários instrumentos, como microscópio de
fluorescência, leitor de placas, e biochip scanner apoiam as investigações para fins
qualitativa/quantitativa. Estes processos são convenientes quando resolução
espacial das medidas não precisam ser levadas em consideração. Apesar dos íons
terras raras apresentarem bandas de emissões relativamente estreitas e definidas,
todos os procesos ópticos envolvidas na sua geração não dependem tão fortemente
da intensidade da radiação incidentes como processos ópticos não-lineares.
O aminoácidos como elementos de formação de proteinas oferece um alto
grau de biocompatibilidade, principalmente se comparado a marcadores biológicos
baseados em elementos terras raras. Sendo assim, a possibilidade da utilização
desses cristais como marcadores biológicos tem um grande apelo científico e
tecnológico. Aliada a isto, a espectroscopia não linear tem alguns fatores que a
tornam mais eficiente do que a espectroscopia por fluorescência de terras raras.
Dentre elas podemos ressaltar o alto grau de seletividade devido sua dependência
com a intensidade de bombeamento, o alto grau de seletividade de diferentes
processos não lineares pelo comprimento de onda de bombeamento. Podemos citar
processos de somas e diferenças de frequências, gerações de harmônicos, etc.
Os cristais orgânicos tem susceptibilidades não linear comparáveis com os
cristais inorgânicos [4]. Dentre os cristais orgânicos para aplicações em óptica não
linear, os aminoácidos tem propriedades específicas de grande interesse, tais como,
quiralidade molecular devido a estrutura molecular desprovida de centro; uma larga
janela de transparência óptica estendendo do ultra-violeta até a região visível
15
ocasionada pela ausência de fortes ligações químicas conjugadas; a distribuição de
cargas na molécula neutra de natureza zwitterionica favorece a dureza do material.
Neste trabalho, investigamos as propriedades ópticas não lineares de cristais
de alaninas dopados com metais de transição e alcalino-terroso observando o efeito
desses na eficiência de Geração de Segundo Harmônico. Inicialmente, no capítulo 1,
serão apresentado os conceitos básicos de óptica não linear que serão
fundamentais para o entendimento da caracterização dos cristais orgânicos. No
capítulo 2 serão abordados conceitos relativos aos aminoácidos, em particular da
alanina e sua estrutura, bem como dos dopantes a base de cloretos e sulfatos com
metais de transição (Mn, Fe, Ni) e alcalino-terroso (Mg). O capítulo 3 será dedicado
a apresentação dos procedimentos experimentais através dos quais, investigamos
as propriedades ópticas de absorção e Geração de Segundo Harmônico. O capítulo
4 será dedicado as considerações finais a respeito dos resultados experimentais dos
cristais orgânicos de alanina e as possíveis propostas para trabalhos futuros.
Na seção a seguir descreveremos alguns conceitos relativos a óptica não
linear que serão relevantes para a apresentação deste trabalho.
1.1 Óptica Não Linear
A não linearidade na óptica está relacionada a fenômenos que surgem em
função das propriedades de um meio devido a sua interação com radiação
eletromagnética intensa, e seus efeitos são percebidos sobre a polarização dielétrica
deste [5, 6]. Por meio desta resposta a interação desses campos elétricos intensos
são responsáveis pelo surgimento de novos comprimentos de onda. Logo, torna-se
importante ressaltar que os efeitos não lineares não são comuns de serem
observados em nosso dia-a-dia. A sua observação só se tornou possível após a
invenção do laser. Peculiaridades destas fontes de radiação, tais como,
monocromaticidade e altas intensidades são os fatores preponderantes para
observação de efeitos ópticos não lineares [1, 7].
Um dos principais processos de natureza não linear de segunda ordem é a
Geração de Segundo Harmônico, considerado o marco referencial da óptica não
16
linear, a partir do qual vários outros efeitos ópticos não lineares passaram a ser
investigados, dentre os quais destacamos os efeitos de geração de soma e
diferença de frequências, absorção multifotônica, misturas de ondas e processos de
amplificação óptica paramétrica [5, 8]. Dentre as principais características de
materiais candidatos a processos não lineares de ordem par está a simetria de
inversão. Esta característica é geralmente observada em cristais que possuem um
arranjo molecular bem definido, denominados birrefringentes e não centrossimétricos
[9].
No entanto, alguns efeitos de segunda ordem como, por exemplo, Geração de
Segundo Harmônico Fotoinduzida e Processo Termoelétrico de Polarização podem
ocorrer de forma induzida em meios que não possuem um arranjo molecular bem
definido, considerados amorfos, como é o caso dos vidros os quais possuem
simetria de inversão macroscópica, sendo considerados centrossimétricos [10, 11].
Nestes casos a assimetria responsável pelo processo de Geração de Segundo
Harmônico é induzida por redistribuição iônica no material produzindo um campo
elétrico estático interno no interior do meio.
Diferentes classes de materiais em meios (vítreos e cristalinos) vêm sendo
investigadas com o intuito de analisar suas propriedades ópticas, e assim,
apresentar possíveis respostas de natureza não linear. Além disso, tem-se investido
em pesquisas científicas que possam estimular o desenvolvimento de materiais com
propriedades ópticas não lineares com maiores eficiências. Esses materiais com
características ópticas de alta não linearidade podem ser utilizados para o
desenvolvimento de dispositivos ópticos e fotônicos como, por exemplo, as chaves
ópticas, os sensores e os lasers com aplicações na medicina e nas
telecomunicações.
Na seção seguinte apresentaremos os fundamentos da formulação da óptica
não linear.
17
1.2 Equação de Onda em um meio transparente
Fenômenos ópticos, assim como todos os eletromagnéticos, são governados
pelas equações de Maxwell [12-15]. No sistema internacional de unidades as
equações governando as amplitudes dos campos elétrico E e magnético H em um
dado ponto do espaço são dadas por:
B
Et
(1.1)
D
H Jt
(1.2)
fD (1.3)
0B (1.4)
onde D e B representam as densidades de fluxo elétrico e magnético,
respectivamente. Estes fluxos estão relacionados com as amplitudes dos campos
pelas seguintes relações constitutivas:
0D E P (1.5)
0B H M (1.6)
Para meios não magnéticos, com ausência de cargas externas, e sem
correntes aplicadas assume-se 0fM J . A partir das equações de Maxwell é
possível obter a equação da onda.
2 2
02 2 2
1 E PE
c t t
(1.7)
,P r t corresponde ao momento de dipolo elétrico por unidade de volume. Esta
resposta do meio é proporcional a amplitude do campo incidente. Os campos
elétricos encontrados na prática estão com valores na faixa de 108 V/m, em geral,
muitas formas de matéria apresenta rigidez dielétrica para campos acima desses
valores. Nesta faixa de amplitude de campo a resposta da polarização com o campo
elétrico á linear, conforme mostrado na figura 1(a). Para campos mais intensos,
18
conforme ilustrado na figura 1(b) a polarização apresenta comportamento não linear.
Implicações qualitativas importantes dessa relação entre P e E permitem formalizar
esses efeitos não lineares. Podemos representar a -ésima componente cartesiana
do momento de dipolo por unidade de volume, ,P r t , em função de três
componentes cartesianos do campo elétrico, ,E r t , onde e representam as
coordenadas x, y, e z, por uma série de Taylor:
2
0
0 0
2
0
1,
2!
1
3!
P PP r t P E E E
E E E
PE E E
E E E
(1.8)
O primeiro termo representa momento de dipolo por unidade de volumes
intrinsecos do material presentes com campos elétricos nulos. Os demais são os
momentos de dipolos induzidos pela presença de campos elétricos. O segundo
termo representa a resposta linear e os demais as respostas não lineares.
Figura 1 - Efeito da dependência não linear da polarização sob a ação de um campo eletrico.(a)-Gráfico ilustrativo da resposta linear do campo e (b)-Gráfico ilustrativo da resposta não linear do campo.
Fonte: P.N.Butcher e D.Cotter.
19
Assim, o momento de dipolo elétrico por unidade de volume (polarização)
induzido pelo campo elétrico pode ser representado de maneira sucinta através do
seguinte formalismo matemático no domínio do tempo,
(1) (2) ( )( , ) ( , ) ( , ) ( , )nP r t P r t P r t P r t (1.9)
Neste formalismo matemático estamos levando em consideração que a
resposta de polarização do meio mediante a ação do campo é local. No entanto, o
meio pode responder não localmente, tendo em vista que outros pontos do material
podem influenciar no processo de polarização [16, 17]. Na seção (1.3.1) há uma
discussão sobre o primeiro termo da equação (1.9) o qual se refere à polarização
linear e em seguida, na seção (1.3.2) abordará-se também sobre o segundo termo o
qual se refere a polarização não linear, esses dois termos são relevantes para o
escopo deste trabalho.
A óptica linear fornece uma descrição completa de interação luz-matéria só no
limite das fontes de radiação fracos. Quando consideramos as fontes de radiação
mais intensas, a fenomenologia da interação luz-matéria é muito mais complexo e
interessante. Inteiramente novas classes de processos relacionados com os efeitos
da não linearidade na interação, pode ser observada experimentalmente. Portanto,
as novas ferramentas teóricas têm de ser introduzidas, a fim de explicar esses
fenômenos. A seguir apresentaremos de forma sucinta parte deste formalismo para
dar suporte aos trabalhos apresentados a seguir.
1.3 Polarização
1.3.1 Resposta Linear de Polarização
Para a representação da Polarização tendo em vista que ( ) representa a
polarização Linear em função da ação do campo ( ), podemos expressá-lada
seguinte forma,
( ) ∫
( ) ( ) (1.10)
Tendo em vista que na expressão (1.10) o termo ( )representa um tensor
de segunda ordem, o qual leva em consideração a resposta do meio, tal que os
20
termos e levam em consideração que o meio pode não responder de forma
imediata a ação do campo e que a polarização em um determinado tempo em um
ponto pode corresponder à soma de todos os tempos anteriores, obedecendo assim
o Princípio da Causalidade [16, 17].
Entretanto, a resposta do meio em relação ao campo elétrico aplicado em
uma dada direção x não implica dizer que este campo induzirá um processo de
polarização apenas nesta direção.No entanto, a expressão (1.10) pode ser reescrita
em termos de coordenadas cartesianas x, y e z [14, 15], sendo:
( ) ∫
( ) ( ) (1.11)
de modo que, as variáveis e σ assumem os valores das coordenadas x, y e z.
A expressão (1.11) pode ainda ser reescrita considerando que o campo
elétrico aplicado em uma dada direção pode provocar à indução de um processo de
polarização em outras direções, assim temos:
( ) ∫
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) (1.12)
consequentemente de maneira análoga, podemos obter ( ) e
( ) para as
direções y e z respectivamente.
1.3.2 Resposta Não Linear de Polarização
Aplicando o mesmo argumento utilizado na seção anterior para a polarização
linear, temos que a polarização não linear de segunda ordem ( ) pode ser escrita
como:
( ) ∫
∫
( ) ( ) ( ) (1.13)
A expressão (1.13) é a mais geral para a polarização que é quadrática em
relação à ( ). O termo ( ) representa um tensor de terceira ordem, o qual
satisfaz o Princípio da Causalidade e consequentemente deve obedecer à condição
de realidade, sendo nulo quando e/ou for negativo [16, 17].
21
Diante do formalismo matemático exposto, podemos agora descrever a
equação geral da polarização não linear considerando as coordenadas temporais da
seguinte maneira:
( ) ∫
∫
( ) ( ) ( ), (1.14)
onde a equação (1.14) demonstra a polarização não linear ( ) escrita em termos
do tensor de resposta ( ) e do campo elétrico em função dos tempos de
resposta do meio, ( ) ( ).
Os tensores de susceptibilidade surgem quando o campo elétrico é expresso
em termos da transformada de Fourier, consistindo assim em uma mudança do
domínio temporal do campo para o domínio da frequência, sendo:
( )
∫
( ) ( ) (1.15)
onde:
( ) ∫
( ) ( ) (1.16)
Substituindo ( ) por ( ) e ( ) por ( ), a polarização nas expressões
(1.15) e (1.16) são idênticas, entretanto com a mudança de domínio, substituindo a
expressão (1.16) em (1.10) temos:
( ) ∫
( ) ( ) ∫
∫
( ) ( ) ( ) (1.17)
por definição extraímos da expressão (1.17) o tensor de susceptibilidade linear do
meio dado por:
1 ( ) ∫
( ) ( ) (1.18)
Consequentemente partindo também da expressão (1.17) obtemos a primeira
ordem de polarização, a qual é representada por:
( ) 1 ( ) ( ) (1.19)
22
Na expressão (1.18) por conveniência o termo - é igual , de modo que o
termo de susceptibilidade linear do meio passar a ser um termo de proporcionalidade
entre o campo interagente e a polarização linear do meio.
Procedendo de maneira análoga para o caso da polarização não linear de
segunda ordem combinando a expressão (1.16) com (1.13) obtemos a seguinte
expressão para a susceptibilidade não linear de segunda ordem:
2 ( ) ∫
∫
( ) ( ) (1.20)
É importante ressaltar que na expressão (1.20), o termo corresponde à
soma das frequências ópticas e sendo a polarização não linear de segunda
ordem dada por [16, 17];
( ) 2 ( ) ( ) ( ) (1.21)
A resposta de polarização pode ser representada de maneira resumida no
domínio das frequências da seguinte forma:
( ) 1 1E ( 1 ) 2 1 1 2 2( ) ( )E E (1.22)
Na expressão (1.22) é a permissividade elétrica do vácuo, tendo em vista
que o primeiro termo, representa a polarização linear a qual está relacionada com a
absorção linear e ao índice de refração, no entanto o segundo termo é responsável
pelos efeitos de segunda ordem tais como Geração de soma e diferença de
frequência e Geração de segundo harmônico.
As fórmulas para os tensores susceptibilidade revelam uma importante
propriedade de permutação-simetria dos componentes do tensor, conforme
mostrado por Butcher [16] a susceptibilidade não linear de segunda ordem é dada
por:
3
2
1 2 02
0 1 2 2
( ; , ) ( )2 ( )( )
ab bc caT abc
ba ca
r r rNeS a
(1.23)
Onde a operação total de simetrização TS representa a soma sobre todos os
pares de permutação, sendo 2
1 2( ; , ) invariante sob qualquer uma delas
23
sendo, a frequência de ressonância e a frequência com campo. Nesta
expressão fica evidente a condição de ressonância para processos envolvendo dois
fótons. O termo ( 1 2ba ) está relacionado com a condição de casamento de
fase que será descrito no item 1.4. Desta forma, para que processos não lineres de
segunda ordem sejam efiecientes é necessário que ocorra essa condição de
ressonância.
Processos de interação da matéria com uma ou mais fontes de intensas de
radiação monocromática, um efeito não-linear notável é a mistura de frequências, ou
seja, a presença no espectro de saída da radiação de componentes não nulas com
frequência correspondente à soma ou diferenças das componentes da frequência de
radiação incidente [5, 18, 19]. Este processo é muito intenso quando a radiação de
entrada ou as suas combinações estão em ressonância com transições permitidas
do material. Dentro da grande família desses fenomenos de mistura de frequências,
um processo muito relevante é a geração de harmônicos. Geração harmônica é a
produção de radiação de saída com componentes espectrais relevantes em
freqüências que são os múltiplos inteiros das freqüências das fontes de luz
monocromática de entrada. Dentre os processos não lineares de geração de
harmônicos, a geração de segundo harmônico é o primeiro e mais eficiente, quando
as condições são atendidas. Descreveremos essas caracteristicas de geração de
segundo harmônico por meio de um exemplo de propagação dos campos em um
meio homogêneo.
1.4 Geração de Segundo Harmônico
Partindo da equação de propagação da onda considerando uma onda plana
em que o fluxo de energia é predominantemente ao longo da direção z, de modo
que podemos utilizar a aproximação de ondas escalar tomando o Laplaciano como:
2
2 2
2tz
(1.24)
e o campo elétrico como:
( , ) ( )exp[ ( )]i i i iE r t E r i k z t (1.25)
24
onde 2i i ik n representa o vetor de onda num meio com índice de refração ni e
i é a frequência angular da onda [12, 13]. Consideramos i=1 para frequencia
fundamental e i=2 para o segundo harmônico 2. Por meio das equações (21) e
(22) podemos matematicamente descrever a propagação dessas duas ondas
eletromagnéticas em um meio homogêneo pelas equações acopladas [16].
[
( )
] (1.26)
[ ( )
] (1.27)
O parâmetro 𝜟k nas expressões (1.26) e (1.27) é o termo de casamento de
fase entre a onda de frequência 2 e a onde de frequência , o qual está
intimamente relacionado com o índice de refração, de modo que:
𝜟k= (1.28)
tal que na expressão (1.28) o parâmetro k é definido por
, assim sendo (1.28)
pode ser reescrita como [16, 18]:
𝜟k= ( ) (1.29)
Segundo as equações (1.26) e (1.27) a eficiencia do processo de geração de
segundo harmônico está relacionada com o valor do casamento de fase. Para k
não nulo a resposta terá uma periodicidade dependente de seu valor. Para o caso
da geração de segundo harmônico em que a condição de casamento de fase é
satisfeita, ou seja 𝜟k = 0. De modo que:
(1.30)
neste caso as velocidades de fase da onda fundamental bem como a de segundo
harmônico são iguais, estando assim, ambas em fase de sincronismo ocorrendo o
máximode transferência de energia da onda fundamental para a onda de segundo
harmônico.
Na Figura-2 podemos observar as parcelas normalizadas de intensidades de
segundo harmônico e fundamental em relação ao comprimento do meio aqui
25
definido por em função do comprimento de coerência L para casamento e
descasamento de fase [16].
Figura 2 - Gráfico Referente à troca de energia entre a onda de Segundo Harmônico e fundamental.
Fonte: Autor, 2013.
Os padrões espaciais de interferência são definidos como uma função do
comprimento de coerência aqui definido pela expressão (1.31).
(1.31)
na expressão (1.30) podemos observar que o comprimento de coerência é máximo
quando o termo 𝜟k tente a zero [18, 19].
Com base na expressão (1.28) a expressão (1.31) pode ser reescrita da
seguinte forma:
(1.32)
O comprimento de coerência, aqui definido por representa a máxima
medida do cristal que é utilizada na produção do segundo harmônico. Tendo em
vista que em circunstâncias normais não pode ser maior do que 10-2 cm [19]. Isto
porque o índice de refração n aumenta com [18, 19]. Assim sendo, o
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
1,0
0,5
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
I (L) I (0)
I2 (L) I (0)
26
comprimento de coerência pode ser definido combinando a expressão (1.32) com o
termo de
sendo:
(1.33)
onde na expressão (1.33) representa o comprimento de onda no espaço livre do
feixe fundamental.
Na figura 3 temos uma visão do Processo de Geração de Segundo Harmônico.
Figura 3 - Imagem do processo de geração de segundo harmônico em um cristal.
Fonte: http://www.laserfast.org/laser/pictures.cfm, 2012.
A condição de casamento de fase obtida em meios anisotrópicos é descrita
pela propagação de ondas planas em meios anisotrópicos. Este formalismo é
amplamente descritos em livros textos [18, 19]. Baseado em considerações de fluxo
de energia, é definida uma superfície descrita por um elipsóide descrito pela
equação:
2 2 2
2 2 2
0 0
1e
x y z
n n n (1.34)
que descreve uma região de em que casamento de fase poderá ser atingido, figura
4. A simetria óptica dos cristais está diretamente relacionada com sua simetria de
27
grupo. Em cristais bi-axiais os eixos das coordenadas principais são denominados
de tal forma que os três principais índices estão na ordem x y zn n n . Nesta
convenção os eixos ópticos estão contidos no plano xz .
Figura 4 - Elipsóide dos índices de refração e polarização dos modos normais para uma dada direção de propagação s.
Fonte: Adaptado de Yariv, 2008.
A figura considera um cristal uniaxial com índices de refração 0 e x y z en n n n n .
Neste capítulo foram apresentados conceitos fundamentais de óptica não
linear que serão utilizados na apresentação nas análises dos resultados
experimentais deste trabalho.
28
2 COMPOSTOS ORGÂNICOS
Os meios materiais se tornaram peças indispensáveis na sociedade
tecnológica em que vivemos. No entanto, materiais com propriedades ópticos se
tornaram objeto de estudo por apresentar grandes possibilidades de aplicações em
diversas áreas dentre as quais destacamos as de telecomunicações, computação
óptica, bem como na produção de dispositivos de armazenamento e processamento
de informação. Neste trabalho estudamos cristais orgánicos de alanina como
materíais ópticos de natureza não-linear.
Estes compostos muito embora relativamente pouco estudados sob o ponto
de vista da óptica não linear, foram escolhidos por indicar possibilidades de alta não
linearidade óptica e boa transparência para determinadas regiões espectrais [20]. Os
compostos orgânicos de modo geral, são moléculas orgânicas que tem grupos
funcionais distintos os quais possuem em sua estrutura química átomos de carbono
e hidrogênio, podendo ser complementada com outros elementos tais como oxigênio
e nitrogênio [21-23]. Materiais orgânicos com propriedades ópticas não-lineares
revelaram-se de enorme interesse para cientistas na área da física, química e
ciência dos materiais.
O desempenho destes materiais de natureza orgânica no que diz respeito à
resposta óptica não linear tem apresentado dados relevantes quando comprados
aos respectivos inorgânicos por oferecerem algumas vantagens quando
comparadas. Entre elas destacamos [4, 20]:
Possibilidade de Não-linearidades ópticas elevadas;
Melhores tempos de resposta;
Fácil modificação das propriedades moleculares através de métodos de
síntese precisos;
Elevados limiares de dano óptico.
Embora reconhecida as suas características, a conversão desses compostos
cristalinos em dispositivos tecnológicos, e consequentemente em produtos de
mercado, não é uma tarefa facil “trivial”. No entanto, algumas condições
29
fundamentais como a não centrossimétria desses cristais, o empacotamento dos
cromóforos, que constituem o arranjo estrutural no sólido cristalino, perdas ópticas,
tanto por absorção como por dispersão, devem ser consideradas.
Não esquecendo também a estabilidade ambiental e fotoquímica,
imprescindível para cumprir normas de segurança e funcionalidade prática. É por
estas e muitas outras razões, que os materiais moleculares com propriedades
ópticas, são hoje objeto de estudo da comunidade cientifica.
2.1 Aminoácidos
Os aminoácidos são moléculas orgânicas compostas por dois grupos
funcionais, um grupo amina (-NH2) e um grupo carboxila (-COOH). A forma mais
importante dos aminoácidos são os alfa-aminoácidos que formam as proteínas.
Estes alfa-aminoácidos são constituídos geralmente por um átomo de carbono
central chamado carbono alfa, o qual recebe o é denominado quiral [24].
A quiralidade, é a propriedade exibida pelo átomo de carbono central devido
ao fato desse átomo de carbono estar ligado a quatro grupos funcionais diferentes,
possuindo assim, quatro ligações químicas associadaas com radicais comuns a
qualquer aminoácido: A primeira ligação é estabelecida com o radical amina (-NH2),
a segunda ligação sendo ocupada pelo radical carboxila (-COOH) a terceira ligação
por um radical de hidrogênio (-H) e a quarta ligação feita pelo radical (R), o qual
representa um substituinte característico de cada aminoácido.
Conhecer a estrutura dos compostos orgânicos em um contexto amplo ajuda
a identificar as substâncias orgânicas e as famílias (grupos funcionais) a que eles
pertencem. Assim sendo, com base na Figura 4 podemos observar como os
aminoácidos estão estruturados.
30
Figura 5 - Fórmula estrutural de aminoácidos.
Fonte: Fisioex2013a.blospot.com.
Os aminoácidos podem ser destrógeno (D) ou levógeno (L), definição a qual
depende da posição referente aos grupos funcionais aos quais estão submetidos
[24], podendo ser classificados de acordo com a polaridade do radical R estando
divididos em três grupos, sendo:
Os aminoácidos de radical R apolar, formado basicamente por carbonos e
hidrogênios sendo considerados hidrofóbicos, como é o caso, por exemplo,
da Alanina e da leucina.
Os aminoácidos de radical R polar não carregado, o apresenta radical R
contendo grupos hidroxilas e amina, sendo também hidrofóbicos como é o
caso da glicina e a glutamina por exemplo.
Os Aminoácidos com radical “R” Polar carregado positivamente como é o
caso dos monocarboxílicos: lisina, arginina e negativamente carregados
como os dicarboxílicos, um exemplo, o ácido aspártico.
2.1.1 Alanina
A alanina é um dos aminoácidos codificados pelo código genético, sendo
portanto um dos componentes das proteínas dos seres vivos. É um aminoácido não
essencial, tal que os enantiômeros D-alanina e L-alanina ocorrem naturalmente,
embora a D-alanina se encontre somente na parede celular de algumas bactérias
[4].
31
2.1.2 Estrutura da Alanina
A alanina é o nome comum para o ácido 2-aminopropanóico. O grupo
variável ligado ao carbono α, que distingue um aminoácido de outro, é neste caso
um grupo metila. Este grupo confere um carácter hidrofóbico à alanina,
classificando-a como aminoácido alifático. Pela mesma razão, é estruturalmente um
dos aminoácidos mais simples [4, 20, 24].
Com base na figura 6 podemos visualizar a forma como a Alanina está
estruturada.
Figura 6 - Fórmula estrutural da alanina.
Carbono α está indicado pela seta na figura abaixo.
H3C
NH2
OH
O
Fonte: Autor, 2013
Neste trabalho utilizamos grupos de cristais de alanina dopados com alcalino-
terroso e metais de transição para investigar sua influência na geração de segundo
harmônico. A seguir serão dadas algumas características de cada composto. Dois
metais de transição foram adicionados aos cristais de alanina a partir de cloretos,
enquanto um metal de transição e o alcalino terroso foram adicionados a partir de
sulfatos.
32
2.2 Amostras
2.2.1 Cloreto de Manganês -MnCl2 (II)
Cloreto de manganês (II) se refere ao tetrahidratado MnCl2·4H2O, que exibe
uma geometria molécular octaédrica, este composto pode ser preparado tratando o
manganês ou o carbonato de manganês (II) com ácido clorídrico, dependendo se
pretende-se obter a forma anidra ou a tehidratada, sendo considerado um sólido
polimérico que quando dissolvido em água gera uma solução ligeiramente ácida com
pH em torno de 4 [21, 22].
O manganês (do francês manganèse) ou manganésio (designação preterida
pela sua semelhança química com o magnésio) é um elemento químico de símbolo
Mn, é um metal cinzento lembrando um pouco o ferro, sendo menos ressistente a
corrosão que do que o cromo e quando exposto ao ar cobre-se com uma fina
camada morrom [22]. Possui número de atômico 25 (25 prótons e 25 elétrons) sendo
sua massa atómica é 55u (u = Unidade de Massa Atômica), o Mn é um metal de
transição localizado no grupo 7 (VIIB) no quarto periódo da classificação periódica
dos elementos possuindo 2 eletrons de valência com distribuicão eletronica dada por
(1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d5).
Os compostos a base de cloreto de manganês (II) foram inseridos com
diferentes concentrações em uma matriz cristalina orgânica de alanina, variando as
concentrações entre 1%, 5% e 10% com o intuito de analisar as possíveis mudanças
estruturais do composto, tendo como elemento principal o manganês.
2.2.2 Cloreto Ferroso - FeCl2(II)
O composto de cloreto de ferro (II) é um composto químico com predomínio
de ligações iônicas o qual foi inserido em uma matriz cristalina de natureza orgânica.
Esta inserção foi realizada sob diferentes concentrações, sendo uma com 5% e
outra com 10% com o intuito de analisar as possíveis mudanças que por ventura
venham a surgir em função da modificação estrutural do composto, tendo como
elemento principal o ferro.
O ferro do (latim ferrum) é um elemento químico de símbolo Fe, possuindo
numero atômico 26 (26 prótons e 26 elétrons, massa atômica 56u), é um metal de
33
transição localizado no grupo 8 (VIIIB) [22], quarto período da classificação periódica
dos elementos possuindo 2 elétrons de valência com distribuição eletrônica dada por
(1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d6).
O ferro é considerado um elemento quimico bastante reativo e corrroi quando
exposto ao ar úmido, podendo reagir tambem com ácidos nãao oxidantes, com
liberação de hidrogênio e fpormação de sais de ferro(II).
O FeCl2 também conhecido como cloreto ferroso, um composto químico sólido
com alto ponto de fusão (1811 K), paramagnético, usualmente obtido como um
sólido quase branco. FeCl2 cristaliza-se de soluções aquosas como um sólido
esverdeado tetra-hidrato [21, 22].
2.2.3 Sulfato de Níquel -NiSO4
O composto de Sulfato de Níquel é um composto paramagnético que possui
predominantemente em sua estrutura molecular ligações covalentes entre os átomos
de oxigênio (O2) e enxofre (S), contendo em sua estrutura o Níquel (Ni). Em geral,
designam-se por formula estrutural NiSO4, considerado um sal de cor azul, uma
fonte comum de íons Ni2+, tendo em vista que diversos sais baseados em sulfato de
niquel são conhecidos onde todos são paramagnéticos [22].
O NiSO4 foi introduzido em uma matriz cristalina de natureza orgânica,
processo o qual foi realizado com a inserção de diferentes concentrações sendo
uma com 1%, outra com 3% e outra com 5%, com intuito de analisar as possíveis
mudanças que por ventura venham a surgir em função da modificação estrutural do
composto.
Estes sais diferem pelo nível de hidratação ou por detalhes de sua forma
cristalina cuja forma comum é o hexa-hidrato tetragonal o qual se cristaliza a partir
das soluções aquosas entre 30,7 e 53,8 ºC. A temperaturas inferiores a forma hepta-
hidratada é cristaliza e acima destes temperaturas se forma um hexa-hidrato
ortorrômbico.
O sulfato de níquel é obtido por dissolução em ácido sulfúrico do níquel
metálico ou de óxido de níque e as soluções aquosas de sulfato de níquel reagem
34
com carbonato de sódio para precipitar o carbonato de níquel um precursor de
catalisadores a base de níquel e de pigmentos [21, 22].
Os compostos de Sulfato de Níquel possui como elemento principal o níquel,
sendo este um elemento químico de símbolo Ni, número atômico 28 com (28 prótons
e 28 elétrons) e massa atômica 58,7u. Um elemento de transição pertencente ao
grupo 8 (VIIIB) quarto periódo da classificação periodica dos elementos, possuindo 2
eletrons de valência e distribuição eletronica dada por (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8).
Os elementos dos grupos de 3 a 11 da tabela periodica, são elementos de
transição porque representam a transição entre os metais muito reativos e os pouco
reativos. Para os ions de Manganês, Ferro e Niquel em ordem crescente de
eletronegatividade, observamos que suas configurações eletronivas diferem entre si
na ocupação dos seus orbitais. Com base na regra da ocupação, esses orbitais são
os ultimos a serem preenchidos, entretanto quando isso acontece sua energia passa
a ser ligeiramente menor, tendo em vista que exitem 5 orbitais d em uma camada e
cada um pode comportar até 2 eletrons, consequentimente teremos 10 eletrons em
uma linha de orbitais referente ao blodo d de modo que as diferentes configurações
eletrônica entre esses metais do bloco d consiste principalmente na ocupação
desses orbitais [22].
É importante ressaltar que a forma dos orbitais d pode afetar as propriedades
dos elementos de duas maneiras. A primeira ocorre quando os lobos de dois orbitais
d referente ao mesmo átomo ocupam regiões diferentes no espaço, pois estarão
relativmente distantes de modo que os eletrons de diferentes orbitais se repelem
muito pouco. A segunda está relacionada com a densidade eletrônica nos orbitais
que baixa nas proximidades do núcleo e os eletrons d não são muito eficazes na
blidangem da carga do núcleo.
Como consequência dessas caracteristicas destacamos a tendência que os
raios átomicos podem diminuir gradualmente e aumentar novamente.
2.2.4 Sulfato de Magnésio -MgSO4
O composto de Sulfato de Magnésio é um composto no qual existem um
predomínio em sua estrutura molecular, de ligações covalentes envolvendo enxofre
(S) e oxigênio (O2), sendo o magnésio (Mg) um metal da família dos alcalinos
terrosos [21].
35
O sulfato magnésio é considerado um sal de Epsom [22], um composto
químicoque possui como base o magnésio, cuja fórmula molecular é dada por
MgSO4·7H2O, o mesmo foi inseridos em matriz cristalina de natureza orgânica. A
inserção foi realizada sob três concentrações diferentes, sendo uma com 1%, outra
com 3% e outra com 5%, ambas com objetivos de analisar as possíveis mudanças
que venham a surgir em função da modificação estrutural do composto.
Os compostos de sulfato de magnésio possuem como elemento principal o
magnésio, um metal de cor prata esbranquiçada sendo protegido da oxidação
causada pelo ar por um filme de óxido branco, o qual lhe dar uma cor acinzentado.
Um elemento químico de símbolo (Mg), numero atômico 12 (12prótons e 12 elétrons)
sendo sua massa atómica 24u. É um metal da familia dos alcalinos terrosos,
pertencente ao grupo (ou família) 2 (anteriormente chamada IIA) no terceiro periodo
da classificação periodica dos elementos químicos possuindo 2 eletrons de valência
com uma distribuição eletrônica dada por (1s2, 2s2, 2p6, 3s2) estando com o seu
orbital s completamente preenchido.
Desenvolvimento de novos materiais otimizando propriedades ópticas não
lineares é um tema de pesquisa constante [25]. Materiais amorfos, como vidro,
apresentam somente não linearidades baseadas em susceptibilidade de ordem
ímpar ( (2 1)n ), sendo a primeira não linearidade baseadas em (3) . Para meios que
não apresentam simetria de inversão, como no caso de alguns cristais, a primeira
não linearidade está baseada em (2) . Como as não linearidades decrescem em
ordens de grandezas (2) (3) 6~10 . As propriedades ópticas dos aminoácidos, em
particular L-alanina, tem sido amplamente investigada [4, 20, 26-29]. Os cristais
orgânicos, de uma forma geral, apresentam propriedades ópticas não lineares
comparáveis com cristais inorgânicos comercializados atualmente. A dopagem de
aminoácidos, em particular a L-Alanina, com metais transição tem sido amplamente
investigada.
36
2.2.5 Os Cristais de Alanina
Os cristais orgânicos de Alanina foram gentilmente cedidos pelo
Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, pelo Professor Valder
Nogueira Freire.
As Figuras 6 e 7, são imagens dos cristais de Alanina em geral de tamanhos
e formatos diferentes apresentando geralmente espessura em torno de 1,5 mm,
largura 3 mm e altura de 2,5 mm aproximadamente.
Figura 7 - Cristais de Alanina.
Fonte:Autor, 2013
Figura 8 - Cristai de Alanina gerando segundo harmônico.
Fonte:Autor, 2013.
37
2.3 Processos de Caracterização Óptica
Todas as medidas realizadas nos procedimentos experimentais foram feitas
sem nenhum tratamento adicional e foram realizadas a temperatura ambiente. Os
dados coletados das amostras utilizadas neste trabalho, de caracterização de
absorção óptica e Geração de Segundo Harmônico, serão apresentadas a seguir.
A caracterização linear, no que diz respeito as medidas de absorção óptica,
foi realizada com medidas de espectroscopia UV-VIS-NIR. O espectrofotômetro de
feixe duplo apresentava diâmetro de feixe muito maior do que as amostras
disponíveis. Para possibilitar as medidas foram fabricados anteparos de alumínio,
com revestimento negro fosco conforme ilustrado na figura 9, com um orifício de ~2
mm de diâmetros. As medidas foram realizadas sempre obtendo-se a linha de base,
ou referência, somente com o anteparo e postoriormente com a amostra. Este
procedimento foi tomado para evitar que a intensidade do sinal de referência fosse
muito maior que o medido, reduzindo assim a precisão da medida.
Figura 9 - Espectrofotômetro PerkinElmer Lambda 1050 UV-VIS-NIR, cavidade das amostras.
Fonte: Autor, 2013.
38
2.3.1 Equipamentos utilizados
Figura 10 - Espectrofotômetro PerkinElmer Lambda 1050 UV-VIS-NIR.
Fonte: Autor,, 2013.
Figura 11 - Laser Nd-Yag pulsado.
Fonte: Autor, 2013.
O processo de caracterização das propriedades não lineares foi realizado
usando a técnica de luminescência com laser de Nd-YAG pulsado no regime QSML
(Q-Switched Mode-Locked) com comprimento de onda de 1064 nm e taxa de
repetição de Q-Switched de 500 Hz.
39
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os procedimentos experimentais relacionados às medidas de caracterização
das propriedades óticas lineares e não lineares dos cristais orgânicos de alanina
dopada com metais de Magnésio, Manganês, Ferro e Níquel com diferentes
concentrações serão apresentados nas seções seguintes.
3.1 Medidas de Espectroscopia UV-VIS-NIR
As medidas espectroscópicas foram realizadas na região do infravermelho
próximo, visível e ultravioleta, usando um espectrômetro de referencia PerkinELMER
Lambda 1050 UV-VIS-NIR, com o objetivo de determinar os espectros de absorção
das amostras orgânicas dos cristais de alanina dopados com metais de (Mg, Mn, Fe,
Ni) em diferentes concentrações, bem como a região de comprimento de onda
correspondente à máxima absorção de cada amostra.
O espectrômetro lambda 1050 é um aparelho que faz passar um feixe de luz
monocromática através de uma amostra, medindo a quantidade de luz que foi
absorvida e a quantidade de luz transmitida por essa amostra.
Usando uma grade de difração este aparelho separa a luz em feixes com
diferentes comprimentos de onda, logo, para se obter informações sobre a absorção
de uma amostra, a mesma é inserida no caminho óptico do aparelho (compartimento
de amostra) onde a luz em certo comprimento de onda passa pela amostra, nos
permitindo assim saber a quantidade de luz absorvida ou transmitida em
determinado comprimento de onda.
3.1.1 Procedimentos experimentais para as Amostras
Inicialmente selecionamos as amostras com base nas concentrações dos
dopantes, bem como a verificação se as mesmas emitiam ou não sinal de segundo
harmônico.
Posteriormente em um espectrofotômetro, depois das devidas instruções de
quanto ao uso do mesmo, foi feita um seleção do porta amostra a ser utilizado para
a coleta de dados no compartimento de amostras do equipamento. Na ocasião, as
medidas foram realizadas fixando as amostras em uma chapa metálica preta com
40
um orifício na região central da mesma e introduzidas no compartimento central de
amostras.
Antes do início das medidas, faz-se necessário que sejam seguidos alguns
requisitos onde de início devemos ajustar o comprimento de onda da região
desejada no espectrofotômetro, colocar o porta amostra no compartimento de
amostra e ajustar o 0% de absorbância. Este procedimento que deve ser sempre
conferido e ajustado para novas medidas a fim de que possamos dirimir os possíveis
erros experimentais.
3.2 Absorção de compostos de Alanina dopada com metais de transição:
3.2.1 Região Ultravioleta
Os resultados foram aqui organizamos por região espectral, onde iniciamos
pela região espectral ultravioleta especificamente entre 250 e 300 nm, como mostra
as figuras a seguir:
Figura 12 - Comprimento de onda FeCl2-4H2O na região ultravioleta.
250 260 270 280 290 3000,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Ab
sorb
ânci
a (a
.u)
Comprimento de onda (nm)
FeCl2-4H
2O(10%)--
FeCl2-4H
2O(5%)---
Fonte: Autor, 2013 .
41
Figura 13 - Comprimento de onda MnCl2-4H2O na região ultravioleta.
250 260 270 280 290 3000,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6____MnCl
2- 4H
2O(3%)
____ MnCl2- 4H
2O(5%)
____ MnCl2- 4H
2O(10%)
Ab
so
rbân
cia
(au
)
Comprimento de Onda (nm)
Fonte: Autor, 2013.
Figura 14 - Comprimento de onda MgSO4-7H2O na região ultravioleta.
250 260 270 280 290 3000,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ab
so
rbâ
nc
ia(a
u)
Comprimento de Onda(nm)
MgSO4_7H2O(1%)
MgSO4_7H2O(3%)
MgSO4_7H2O(5%)
Fonte: Autor, 2013.
42
Figura 15 - Comprimento de onda NiSO4-6H2O na região ultravioleta.
.
250 260 270 280 290 3001,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
Ab
so
rbân
ica(a
u)
Comprimento de Onda(nm)
NiSO4_6H2O(1%)
NiSO4_6H2O(3%)
NiSO4_6H2O(5%)
Fonte: Autor, 2013.
Nos gráficos correspondentes as figuras 12, 13, 14 e 15 podemos observar
ausência de bandas de absorção, o que caracteriza indícios de boa transparência
espectral nesta região a qual corresponde à região ultravioleta do espectro
eletromagnético [4, 20]. Não foram observadas qualquer variação entre as medidas,
exceto a linha de base que está relacionada com a qualidade óptica do material.
3.2.2 Região Visível
Para a região espectral que compreende a parte visível, foram coletadas
medidas entre 300 e 800 nm conforme as figuras abaixo:
43
Figura 16 - Comprimento de onda FeCl2-4H2O na região visível.
300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ab
sorb
ânci
a(au
)
Comprimento de Onda (nm)
FeCl2- 4H
2O(5%)
____FeCl2- 4H
2O(10%)
Fonte: Autor, 2013.
Figura 17 - Comprimento de onda MnCl2-4H2O na região visível.
300 400 500 600 700 8000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ab
so
rbân
cia
(au
)
Comprimento de Onda (nm)
___MnCL2-4H2O(3%)
___MnCL2-4H2O(10%)
___MnCL2-4H2O(5%)
Fonte: Autor, 2013.
44
Figura 18 - Comprimento de onda MgSO4-6H2O na região visível.
300 400 500 600 700 8000,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Ab
so
rbân
cia
(au
)
Comprimento de Onda (nm)
----- MgSO4-6H2O(1%)
----- MgSO4-6H2O(3%)
----- MgSO4- 6H2O(5%)
Fonte: Autor, 2013.
Figura 19 - Comprimento de onda NiSO4-6H2O na região visível.
300 400 500 600 700 8000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ab
so
rbân
cia
(au
)
Comprimento de Onda (nm)
---- NiSO4 - 6H
2O(1%)
---- NiSO4 - 6H
2O(3%)
---- NiSO4 - 6H
2O (5%)
Fonte: Autor, 2013.
Nos gráficos correspondentes as figuras 16, 17, 18 e 19 também observamos
ausência de bandas de absorção, o que caracteriza indícios de que há transparência
espectral nesta região a qual corresponde à região visível do espectro
eletromagnético [4, 20].
45
3.2.3 Região do Infravermelho
As medidas as quais correspondem à região espectral do infravermelho foram
coletadas na região entre 1000 e 2000 nm, a qual corresponde ao infravermelho
próximo, conforme podemos visualizar nas figuras abaixo:
Figura 20 - Comprimento de onda FeCl2-4H2O na região do infravermelho.
1000 1200 1400 1600 1800 20000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Ab
so
rba
nc
e(u
.a)
Wavelength(nm)
Alanina Pura
FeCl2- 4H
2O(5%)
FeCl2- 4H
2O(10%)
1177nm 1371nm
1686
Fonte: Autor, 2013.
No gráfico correspondentes a figura 20 relacionado a região espectral do
infravermelho, comparando as medidas de alinina pura [4, 20], em relação as
medidas de alanina dopada com ferro em concentrações de 5% e 10%, idenficamos
que não há deslocamento dos picos das bandas. Entretanto, observou-se somente a
redução da banda de absorção em 1686 nm referente a alanina pura.
Verificou-se também que as bandas de absorção sofrem um aumento em sua
amplitude à medida que aumenta a concentração do dopante.
46
Figura 21 - Comprimento de onda MnCl2-4H2O na região do infravermelho.
1000 1200 1400 1600 1800 20000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
so
rban
ce(u
.a)
Wavelength(nm)
Alanina Pura
MnCl2 - 4H
2O(3%)
MnCl2 - 4H
2O(5%)
MnCl2 - 4H
2O(10%)
1176nm1370nm
1440nm
1686nm
Fonte: Autor, 2013.
Para o gráfico correspondente a figura 21 comparando as medidas de alinina
pura [4, 20], em relação as medidas de alanina dopada com manganês em
concentrações de 3%, 5% e 10%, podemos observar um deslocamento de banda na
região de 1440 nm para concentração de 10%. Verifica-setambém que as bandas de
absorção sofrem um aumento em sua amplitude à medida que aumenta a
concentração do dopante.
47
Figura 22 - Comprimento de onda NiSO4-6H2O na região do infravermelho.
1000 1200 1400 1600 1800 20000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ab
so
rba
nc
e(u
.a)
Wavelength(nm)
Alanina Pura
NiSO4 - 6H2O(1%)
NiSO4 - 6H2O(3%)
NiSO4 - 6H2O(5%)
1178nm1373nm
1723nm
Fonte: Autor, 2013.
No gráfico referente a figura 22 comparando as medidas da alinina pura [4,
20], em relação as medidas da alanina dopada com niquel em concentrações de 1%,
3% e 5%, idenficamos que não há deslocamento relacionado aos picos das bandas
de absorção. Entretanto, observou-se somente a redução da banda de absorção em
1723 nm referente a alanina pura.
Sendo possivel verificar que as bandas de absorção sofrem um diminuição na
amplitude à medida que aumenta a concentração do dopante.
48
Figura 23 - Comprimento de onda MgSO4-7H2O na região do infravermelho.
1000 1200 1400 1600 1800 20000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
so
rban
ce(u
.a)
Wavelength(nm)
AlaninaPura
MgSO4- 6H
2O(1%)
MgSO4- 6H
2O(3%)
MgSO4- 6H
2O(5%)
1176nm1371nm
1687nm
Fonte: Autor, 2013.
Para o gráfico relacionado à figura 23, quando comparadas as medidas de
alanina pura [4, 20], com as de alanina dopada com magnésio em diferentes
concentrações (1%, 3% e 5%), observa-se o surgimento bandas de absorção nas
regiões de 1176 e 1371 nm alem da enorme banda na região de 1687 nm.
Neste gráfico observamos que as bandas de absorção tambem sofrem um
aumento, à medida que se aumenta a concentração do dopante.
Para os gráficos relacionados às mesdidas espectrais na região do
infravermelho, com base nos gráficos abaixo podemos observar que os espectros
não mostram alterações com a adição dos dopantes na matriz hospedeira para o
metal alcalino terroso (Mg) e metais de transição, exceto para o manganês com alta
concentração (dopagem).
49
Figura 24 - Gráfico ilustrativo das relações entre os picos das bandas de absorção para os metais de transição.
R1 R20,0
0,1
0,2
R1 R20,0
0,1
0,2
R1 R2
0,06
0,08
0,10
Alanina Pura
MnCl2- 4H
2O(3%)
MnCl2- 4H
2O(5%)
MnCl2- 4H
2O(10%)
U.A
R1=P1/P3 e R2=P2/P3
Alanina Pura
NiSO4
- 6H2O(1%)
NiSO4
- 6H2O(3%)
NiSO4
- 6H2O(5 %)
U.A
R1=P1/P3 e R2=P2/P3
Alanina Pura
FeCl2- 4H
2O(5%)
FeCl2- 4H
2O(10%)
U.A
R1=P1/P3 e R2=P2/P3
Fonte: Autor, 2013.
50
Figura 25 - Gráfico ilustrativo das relações entre os picos das bandas de absorção para o metal alcalino terroso Magnésio.
R1 R20,0
0,1
0,2
alanina Pura
MgSO4 - 6H
2O(1%)
MgSO4 - 6H
2O(3%)
MgSO4 - 6H
2O(5%)
U.A
(R1=P1/P3) e (R2=P2/P3)
Fonte: Autor, 2013.
Para quantizar essas medidas utilizamos um procedimento o qual relaciona a
razão entre as amplitudes das bandas caracteristica de cada medida espectral
(curva). Assim sendo, para cada medida, foi observada a amplitude com base na
razão entre o valor médio dos pontos relacionado a parte superior do pico da banda
de absorção, pelo valor médio dos pontos relacionado a parte inferior do pico da
banda de absorção, relacionando assim a amplitude de cada medida sempre
tomando como base a curva espectral da alanina pura como referência.
Com base nas analises dos gráficos observamos que o manganês em alta
concentração (10%) é o metal que apresenta maior efeito no que se refere ao
deslocamento das bandas. Comportamento esse, o qual segere que o
preenchimento das camadas dos orbitais d seja o fator que interefe no resultado
uma vez que o ferro em mesma concentração nõ provoca o mesmmo efeito
(deslocamento de banda) estrutura cristalina.
3.3 Dados referentes ao Processo de Geração de Segundo Harmônico
A caracterização das propriedades óticas não lineares de segunda ordem nos
compostos orgânicos de alanina foi feita realizando medidas de luminescência. Na
ocasião utilizamos como fonte de radiação um laser de Nd-Yag operando no regime
pulsado, sintonizado em 1064 nm, com uma taxa de repetição de 500 Hz. O feixe foi
51
focalizado na amostra usando uma lente convergente de 5,0 cm de comprimento
focal.
3.3.1 Aparato experimental
O arranjo experimental utilizado em nossas medidas está disposto na Figura
25. As amostras de cristais de alanina dopadas com metais em diferentes
concentrações com tamanho, espessura e formatos diferentes foram utilizadas sem
nenhum tratamento adicional.
A fonte de excitação foi um laser de Nd:YAG, com feixe de bombeamento
focalizado nas amostras através de uma lente objetiva de 5 cm de foco para uma
cintura de feixe minima incidindo na amostra. O sinal de segundo harmônico na
região visivel foi coletado de forma oposta a direção de bombeamento, objetivando
assim coletar o maximo de sinal possivel gerado pela amostra.
O sistema de detecção do sinal de aquisição de dados consiste de um
monocromador conectado a uma fotomultiplicadora os quais estão interligados a um
lock-in e a um computador.
Figura 26 - Procedimento experimental para geração de segundo harmônico.
Fonte: Autor, 2013.
Laser Quantronix Nd-YAG
Monocromador
Espelho de ouro
Lente
Fotomultiplicadora
Lock - in
Lentes
amostra
52
3.3.2 Dados Experimentais
A seguir apresentar-se-á os espectros de Geração de Segundo Harmônico
para os compostos de Alanina dopados com Cloretos de Ferro (II) em diferentes
concentrações, conforme a figura abaixo [28]:
Figura 27 - Curva referente ao espectro de geração de segundo harmônico em diferentes concentrações para FeCl2-4H2O.
525 530 535 5400
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(u.a
)
Wavelength(nm)
FeCl2-4H
2O(5%)
FeCl2-4H
2O(10%)
Fonte: Autor, 2013.
Na figura 27, pode-se verificar os picos de emissão referente aos espectros
de Geração de Segundo Harmônico para os compostos de Alanina dopados com
Cloreto de Ferro (II) em diferentes concetrações. No entanto na Figura 28,
observamos os picos referentes ao sinal de segundo harmônico do Sulfato de Níquel
em diferentes concentrações.
53
Figura 28 - Curva referente ao espectro de geração de segundo harmônico para o sulfato de Niquel em diferentes concetrações.
525 530 535 5400
1
2
3
4
5
NiSO4- 6H
2O(1%)
NiSO4- 6H
2O(3%)
NiSO4- 6H
2O(5%)
(u.a
)
Wavelength(nm)
Fonte:Autor, 2013.
54
4 CONCLUSÕES
O propósito dessa dissertação foi investigar o processo de geração de
segundo harmônico em cristais orgânicos de alanina dopados com metais de
transição (Mn, Fe e Ni) e o Mg da familia dos alcalinos terrosos. Nesta perpectiva
apresentamos os resulltados obtidos nos processos de caracterização das
propriedades ópticas lineares e não lineares desses cristais, utilizando-se de
técnicas de caracterização óptica de absorção e luminescência.
O fato desses cristais apresentarem indícios característicos de geração de
segundo harmônico, despertou o interesse em sua caracterização óptica, tendo em
vista que, uma vez verificadas as propriedades ópticas relevantes para o processo
de geração de segundo harmônico, podemos avaliar as possíveis possibilidades de
uso em dispositivos ópticos tais como, os de comunicação óptica para análises de
sinais e processamento de dados.
Inicialmente determinamos os espectros de absorção desses cristais de
diferentes concentrações em diferentes regiões do espectro eletromagnético, de
modo queos resultadosdas medidas espectroscópicas foram realizadas no
espectrofotômetro de especificações PerKinElmer Lambda-1050 UV/VIS/NIR, onde
foi possível visualizar as bandas de absorção associadas à estrutura orgânica da
alanina pura e dopada em diferentes concentrações, o surgimento de bandas de
absorção na região espectral do infravermelho, além do indicativo de que há indicios
de boa transparência espectral nas regiões visível e ultravioleta do espectro
eletromagnético. O alcance dessa transparência viabiliza a Geração de Segundo
Harmônico partir da utilização do laser Nd:YAG (1064 nm- 532 nm).
Utilizando-se da técnica de luminescência foi possível caracterizar as
respostas de natureza não linear de segunda ordem dos cristais orgânicos de
alanina dopados com Ferro e Níquel, uma vez que visualizamos os picos
característicos referentes ao efeito de geração de segundo harmônico na região
visível do espectro eletromagnético de comprimento de onda referente à 532 nm,
sendo a amostra excitada com uma fonte (lase Quatronix modelo Nd:YAG) operando
na região de 1064 nm a uma taxa de repetição de 500 Hz.
55
As amostras em si, eram de diferentes tamanhos e espessuras, possuindo
formatos irregulares alem de apresentar rugosidade na superficie e não ser
plenamente transparente. No entanto foi possive verificar o sinal de segundo
harmônico nas amostras embora com espalhamento significativo.
Assim sendo, para os espectros relacionados às medidas de geração de
segundo harmônico, observamos que a inserção do metal na matriz cristalina de
natureza orgânica para a visualização do efeito de Geração de Segundo Harmônico,
depende do tipo de metal a ser introduzido na mesma, pois com base nos
experimentos e medidas laboratoriais observamos que a inserção do manganês não
favorece a Geração do efeito de Segundo Harmônico, tendo em vista que para o Mn,
supõe-se que a inserção do mesmo na rede favorece a quebra de simetria cristalina
do meio, não favorecendo assim os padrões de casamento de fase para realização
de efeito em estudo.
O mesmo acontece para o Magnésio (Mg), com base nas medidas
experimentais realizadas em laboratorio não houve Geração de Segundo
Harmônico, logo a inserção desse metal para melhoria do efeito não é relevante,
pois compromete o surgimento do efeito em estudo.
No entando a inserção dos metais Fe e Ni é significante, embora ambos
apresentem comportamentos opostos mediante ao efeito em estudo, de modo que
para o ferro, observamos que o efeito de Segundo Harmônico aumenta com o
aumento das concentrações, entretanto para o efeito de Geração de Segundo
Harmônico no caso do Ni observamos uma diminuição com o aumento da
concentração.
56
4.1 Propostas para Futuros Trabalhos
Complementarmente aos trabalhos desenvolvidos desta dissertação, as
seguintes investigações serão de grande valia:
Medidas cristalograficas das amostras.
Aplicação da tecnica de varredura Z, uma técnica amplamente difundida para
caracterização de materiais devido a sua sensibilidade e simplicidade
experimental.
Crescimento de cristais mistos que possam apresentar dois aminoácidos
diferentes, uma perpectiva de possivel melhora do efeito não linear.
57
REFERÊNCIAS
[1] BAGNATO, V. S. Laser e suas aplicações em ciência e tecnologia. São Paulo:
Livraria da Física, 2008. 88 p. [2] NIEMZ, M. H. Laser – Tissue interactions: fundamentals and applications. 3rd
ed. New York: Springer Berlin Heidelberg, 2007. 316 p. [3] LAKOWICZ, J. R. Principles of fluorescence spectroscopy. 3rd ed. New York:
LLC, 2006. 938 p. [4] MISOGUTI, L. Estudo das propiedades ópticas lineares e não-lineares de cristais de L-alanina, L-treonina e L-lisina. 1999. 150 f. Tese (Doutorado em
Ciencias e Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 1999. [5] BOYD, R. W. Nonlinear optics. 2nd ed. San Diego: Academic Press Limited,
2003. 578 p. [6] SALEH, B. E. A.; TEICH, M. C. Fundamentals of photonics. 2nd ed. New Jersey: Wiley, 2007. 1177 p. [7] SMITH, F. G.; KING, T. A.; WILKINS, D. Optics and Photonics: An Introduction.
2nd ed. Chichester: Wiley; 2007. 528 p. [8] NIE, W. Optical Nonlinearity: Phenomena, Applications, and Materials. Advanced Materials, v. 5, n. 7/8, p. 520–545, 1993.
[9] HUANG, J.; YU, K. W. New Nonlinear Optical Materials: Theoretical Research.
New York: Nova Science Pub Inc, 2007. 196 p. [10] ÖSTERBERG, U.; MARGULIS, W. Dye laser pumped by Nd:YAG laser pulses frequency doubled in a glass optical fiber. Optics Letters, v. 11, p. 516-518, 1986.
[11] MYERS, R. A.; MUKHERJEE, N.; BRUECK, S. R. J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica. Optics Letters, v. 16, p. 1732-1734, 1991. [12] SHEN, Y. R. The Principles of Nonlinear Optics. Chichester: Wiley; 2002. 576 p. [13] LIPSON, H.; TANNHAUSER, D. S.Optical Physics. 3rd ed. Cambridge:
Cambridge University Press, 1995. 497 p. [14] MENDONÇA, C. R.; et al. Demonstração de um Efeito Optico Não-Linear Utilizando a Técnica de Varredura-Z em uma Amostra de Chá Chinês. Revista Brasileira de Ensino de Física, v. 21, n. 2, p. 272-279, 1999. [15] GREINER, W. Classical electrodynamics. New York: Springer-Verlag, 1998. 568 p.
58
[16] BUTCHER, P. N.; COTTER, David. The Elements of Nonlinear Optics. Cambridge: Cambridge University Press, 1990. 344 p. [17] MOURA, A. L. Processo alternativo de polarização termo-elétrica de indução e caracterização de não-linearidade de segunda ordem em vidros soda-lime. 2009. 118 f. Dissertação (Mestrado em Ciencias) – Instituto de Física da Universidade de Federal de Alagoas, Universidade Federal de Alagoas, Maceió, 2009. [18] NEW, Geoffrey. Introduction to Nonlinear Optics. 274 Cambridge: Cambridge University Press, 2011. 274 p. [19] YARIV, A. Optical Electronics in Modern Communications. 5th ed. Oxford:
Oxford University Press, 1997. 768 p. [20] MISOGUTI, L.; et al. Optical properties of L-alanine organic crystals. . Optical Materials, v. 6, p. 147-152, 1996.
[21] MAHAN, B. M. Química: Um curso universitário. 4. ed. São Paulo: Edgard
Blücher LTDA, 2003. 582 p. [22] ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. 922 p. [23] NAVARRO, C. Química 2. Caracas: Santilana, 2008. 285 p.
[24] ALMEIDA, J. M. A.; Propriedades estruturais de L-arginina.HCl.H2O pura e dopada com Fe usando difração de raios-X de n-feixes. 2007. 154 f. Tese (Doutorado em Física) – Departamento de Física da Universidade de Federal do Ceará, Universidade Federal do Ceará. Fortaleza, 2007. [25] VINADÉ, M. E. C.; VINADÉ, E. R. C. Métodos espectroscópios de análise quantitativa. Santa Maria: UFSM, 2005. 272 p.
[26] PARIKH, K. D.; et al. Growth and Characterization of L-alanine Doped KDP Crystals. Crystal Research and Technology, v. 45, p. 603–610, 2010. [27] GHIRINGHELLI, L. M.; SCHRAVENDIJK, P.; SITE, L. D. Adsorption of alanine on a Ni(111) surface: A multiscale modeling oriented density functional study. Physical Review B, v. 74, p. 1-8, 2006. [28] GALLEGOS-LOYA, E.; et al. Evidence of second harmonic signals in poly[µ2-L-alanine- µ3-nitrato-sodium (I)] crystals. International Journal of the Physical Sciences, v. 5, n. 13, p. 2052-2056, 2010. [29] GANESH, V.; et al. Effect of L-alanine, Mn(II) and glycine dopants on the structural, crystalline perfection, second harmonic generation (SHG), dielectric and mechanical properties of BTCA single crystals. Materials Chemistry and Physics.
v. 137, p. 276-281, 2012.
59
[30] EISBERG, R.; RESNICK, R. Física Quântica: Átomos, moléculas, sólidos núcleos e partículas. 23. ed. Rio de Janeiro. Campus, 1979. 919 p. [31] GRIFFTHS, D. J. Introduction to quantum mechanics. 2nd ed. New Jersey:
Prentice Hall. 1995. 394 p. [32] SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006. 490
p.
60
APÊNDICE
1. ASPECTOS GERAIS DE ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
O estudo dos espectros relacionados aos átomos e moléculas, possui como
ponto de partida a mecânica quântica, a qual descreve os estados de energia dos
sistemas em função de dados probabilísticos, onde as energias permitidas aos
sistemas, em particular os que possuem dimensões atômicas, são quantizadas e a
quantização de energia é obtida diretamente das soluções da equação de
Schrödinger, escrita conforme [30, 31]:
( )
( ) ( ) ( )
(1)
A equação (1) trata-se da equação de Schrödinger é a equação dependente
do tempo, logo as soluções são funções das coordenadas espaciais e
temporais.Quando o potencial V não depende do tempo, ou seja, quando o campo
de força ao qual a partícula está submetida é conservativo, é possível separar as
variáveis x e t.
A equação que a parte espacial da função de onda obedece é definida por:
( )
( ) ( ) ( ) (2)
onde m é a massa do sistema, V é a energia potencial e representa as
coordenadas das partículas do sistema. A equação (2) é conhecida como equação
de Schrödinger independente do tempo, uma equação de autovalores, ou seja,
através dela se obtém simultaneamente autofunções (no caso, as funções de onda
) e autovalores (no caso, o conjunto das energias estacionárias ). A equação de
Schrödinger é utilizada para se obter os estados de energia permitidos para um
átomo (no caso, níveis de energia eletrônicos) ou molécula (níveis de energia
eletrônicos, vibracionais, rotacionais e nucleares). Nesta seção, será tratado o caso
de moléculas, pois estas são o objeto de estudo deste trabalho.Para a molécula,
desprezando-se as interações nucleares, pode-se, em primeira aproximação, tratar
61
os seus diferentes tipos de níveis de energia de modo independente, ou seja, a
função de onda total da molécula pode ser escrita como:
(3)
Esta simplificação torna mais fácil a resolução da equação de Schrödinger
que, mesmo assim, é matematicamente complexa e inclui algumas simplificações.
Os níveis de energia eletrônicos são, de modo geral, representados pela letra n; os
níveis vibracionais pela letra v, e os rotacionais, pela letra J.
Quando se perturba o sistema, por exemplo, pela incidência de um fóton de
luz, pode ocorrer a transição entre dois níveis de energia por absorção do fóton se
algumas condições forem verificadas. Primeiramente, o fóton incidente poderá ser
absorvido, se sua energia (Efoton) coincidir com a diferença de energia entre dois
níveis deenergia da molécula ( E¢ e E ¢ ), ou seja:
(4)
Durante a interação da radiação incidente com a molécula, a energia
potencial varia e, assim, a mecânica quântica, através da equação de Schrödinger
dependente do tempo, fornece condições adicionais para que a transição seja
permitida e regras de seleção paraas mesmas. Estas condições dependem do
processo físico envolvido na interação (por exemplo, absorção ou espalhamento de
radiação). Estas regras de seleção são, também, específicas para cada tipo de
molécula (diatômicas ou poliatômicas) e são dependentesde sua geometria. Existem
particularidades para cada molécula, sendo o estudo da espectroscopia uma área
muito vasta, que inclui trabalhos teóricos e experimentais.Aproximações teóricas são
necessárias para o estudo e as mesmas, algumas vezes, necessitam de dados
experimentais bastante precisos para sua validação.
Em linhas gerais, podemos visualizar a representado do processo de
absorção de um fóton, com um fóton possuindo uma quantidade de energia
incidindo sobre um átomo que se encontra no estado fundamental, se a energia
do fóton for exatamente igual à diferença entre a energia do estado excitado, , e a
energia do estado fundamental , isto é, = [28], o átomo pode absorver o
62
fóton e passar do estado de menor energia para o estado de maior energia. No
entanto se a energia do fóton for maior ou menor que a diferença , o fóton
não pode ser absorvido, processo esse, o qual pode ser visualizado na figura 4.
Figura 1 - Absorção de um Fóton.
Fonte: projlabfis.zip.net
1.1 Lei de Beer - Lambert
A análise quantitativa do processo de absorção está baseada na Lei de Beer
– Lambert, através da qual a intensidade de radiação incidente e emergente pode
ser relacionada com as concentrações do material presente no meio material. Na
figura abaixo podemos observar como está analise é feita [25]:
Figura 2 - Eperimento ao qual se refere a Lei de Beer-Lambert
Fonte:projlabfis.zip.net
63
Na espectroscopia de UV-Visivel com base na Lei de Beer-lambert, a relação
entre a intensidade de luz transmitida e a intensidade de luz incidente é denominada
transmitância (T) sendo definida por:
T = I / Io (5)
tal que Io representa à intensidade de luz incidente e I a intensidade de luz
transmitida.
A Absorbância é definida como:
A= - log10T (6)
Assim sendo, em relação à absorbância a lei de Beer- Lambert pode ser
reescrita da seguinte forma:
A= - log10T = log10 (1/T) = log10 (10εlc)
A = αlc (7)
onde α representa a absorção molar, l representa a espessura do material e c a
concentração das especies absorvedoras [25, 32].
