Parte III – Métodos Multiconfiguracionais

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Depto. de Química, Cx. Postal 19081, Depto. de Química, Cx. Postal 19081, Univ. Federal do Paraná (UFPR), Univ. Federal do Paraná (UFPR),

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #3 2

Agora vamos examinar extensões do método CI...

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Resumo

O método MCSCFO método MCSCF O método CASSCFO método CASSCF Exemplos Exemplos Aplicação: AstrofísicaAplicação: Astrofísica O problema: MnNO problema: MnN Resultados CASSCF e MR-SDCIResultados CASSCF e MR-SDCI

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MCSCF

Sabemos que num cálculo SCF otimizamos apenas os coeficientes dos orbitais moleculares para um determinante simples. Por outro lado, em métodos de interação de configurações os coeficientes dos orbitais moleculares são constantes, e otimizamos os coeficientes de cada determinante dentro da expansão.

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Uma alternativa interessante (e um formidável problema computacional) é otimizar simultaneamente os orbitais e

os coeficientes da expansão CI.

Esta alternativa tem a vantagem de que os orbitais moleculares obtidos são bons

para descrever não apenas o estado fundamental do sistema, mas vários estados. A função de onda obtida é

portanto a mais geral possível.

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Este formidável problema computacional foi resolvido na década de 80 por M.W. Schmidt e M.S. Gordon, e posteriormente otimizado por Bjorn O. Roos.

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Considere o estado como sendo descrito por uma função de onda geral da forma

N

III

cuja energia é dada em termos dos elementos únicos das matrizes densidade de uma e duas partículas:

lkjiji lk

ijkljji

iij gDhDE ~ ~

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Variando os orbitais moleculares e os coeficientes do vetor CI na equação acima, procuramos um ponto estacionário na hipersuperfície de energia.

Os parâmetros variacionais são os elementos únicos dos geradores da transformação unitária exponencial

UORB = e I + + ½ 2 , e

UCI = e I + + ½ 2

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Estes geradores e são anti-simétricos, ou seja,

† = e † = .

Eles contêm apenas aquelas rotações que alteram a energia da função de onda.

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Às vezes temos uma idéia bem clara dos aspectos qualitativos da função de onda, e quais orbitais darão a maior contribuição...

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CASSCF

O meio mais eficiente de obter um conjunto de orbitais flexível é considerar a priori quais funções de base ou configurações terão maior peso na descrição do problema.

Isto é, deseja-se definir um “espaço ativo” que seja “completo” o suficiente para uma correta descrição do problema.

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Este problema foi resolvido por Bjorn Roos e colaboradores na década de 90. Funções de onda do tipo CAS-SCF são bem apropriadas para descrever problemas em que há mais de uma configuração impondo as propriedades do sistema.

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Exemplos:

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Como este método tem sido muito usado para estudar quebra de ligações em reações químicas, às vezes ele é chamado de método do “espaço de reação completamente otimizado” (fully optimized reaction space, FORS).

Na década de 80, cálculos CAS-SCF foram muito usados para descrever moléculas diatômicas de metais de transição.

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Exemplo: HNO

Este sistema é interessante por ser instável em nível Hartree-Fock.

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Observe como o cálculo CASSCF converge rapidamente (na quarta iteração já convergiu!).

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Se você se interessa pelos detalhes, o artigo de

Siegbahn & Roos traz um apêndice bem completo com

as equações do método.

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Astrofísica

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Suponha que haja interesse numa certa estrela de uma certa galáxia.

As primeiras perguntas a se responder geralmente são,

Qual é a cor ( m ) da estrela?Qual é a temperatura da estrela?Qual é a composição da estrela?

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Classificação de galáxias

Existe todo um sistema de classificação baseado na informação obtida de espectros de microondas.

Metais de transição 3d têm núcleos muito estáveis. 56Fe tem a menor razão massa/núcleo, por isso ele é o produto final das reações termonucleares que “alimentam” as estrelas.

Os núcleos vizinhos do Fe são quase tão estáveis.

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No espaço intergalático há muitas moléculas diatômicas, daí o interesse neste tipo de sistema...

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Exemplos: TiO e VO

São muito abundantes nos espectros de estrelas vermelhas frias do tipo M.

Os sistemas de TiO são tão intensos que são usados para classificação espectral de estrelas do sistema MK.

Os sistemas de VO são usados para classificação das estrelas mais frias M7-M9, pois aí as bandas de TiO estão saturadas.

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Exemplo: CrO

É abundante no “protótipo” de gigante vermelha Pegasi.

Apenas cinco quintetos são conhecidos. O estado fundamental deveria ser... (9)1(1)2(4)1 5, com estados de transferência de carga 7 e 7 na faixa de 1 a 1,5 eV acima. Nada se sabe sobre os singletes e tripletes.

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A estrela é vermelha por causa do forte sistema B5 X5 em 605 nm, que sofre inúmeras pequenas perturbações rotacionais. Esta

densidade é tão alta que sugere um grande número de estados de baixa energia.

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Os astrofísicos têm em mãos um monte de espectros que não

podem analisar por que não têm referência, nem experimental

nem de cálculo, para comparar.

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Anthony J. Merer

Trabalhou com Herzberg & Douglas (Ottawa, 1963-5) e Mulliken (Chicago, 1966).

É o líder do laboratório de espectroscopia de alta resolução na Universidade de British Columbia.

Desde 1995 é Editor do J. Mol. Spectroscopy.

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Análise dos muitos espectros de infravermelho e microondas

tirados de estrelas é um campo aberto para os químicos. Quem gostar disso, comece a calcular.

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Recentemente nosso grupo tem se dedicado a investigar diversas espécies contendo

metais de transição.

Hoje vamos examinar os progressos feitos

em um destes sistemas.

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O problema do FeN

Nosso grupo recentemente publicou um estudo sobre mononitreto de ferro (FeN) com uma base próxima do limite HF (aug-cc-pVQZ). Neste trabalho usamos cálculos CAS-SCF para obter a função de ordem zero, e os orbitais resultantes foram usados em cálculos MR-SDCI que abrangeram milhões de configurações.

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Descrição em primeira ordem:

Queremos combinar

Fe = [ Ar ] (3d)6 (4s)2 (4p)0 ( 5D ) ouFe = [ Ar ] (3d)7 (4s)1 (4p)0 ( 5F )

com N = [ He ] (2s)2 (2p)3 (3s)0 ( 4S )

Logo, temos 18 +2 = 20 elétrons de caroço

Onde colocamos os 8 + 5 = 13 elétrons de valência ?

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Os estados mais baixos achados foram

2 0.79 | (3)4 (1)3 (9)2 (4)0 + 0.19 | (3)2 (1)3 (9)2 (4)2 + ...4 0.76 | (3)3 (1)4 (9)2 (4)0 + 0.21 | (3)2 (1)2 (9)2 (4)3 + ...6+ 0.80 | (3)2 (1)4 (9)1 (4)2 + 0.18 | (3)3 (1)2 (9)1 (4)3 + ...

dentre os quais o 2 é o estado fundamental, com o 4 apenas 0,078 eV acima.

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Orbital 3

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Orbital 1

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Outro mistério: MnN

Ninguém sabe qual é o estado fundamental. Resultados de experimentos recentes estão abertos a interpretação.

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Como podemos descrever a molécula de MnN ?...

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Descrição em primeira ordem:

Queremos combinar

Mn = [ Ar ] (3d)5 (4s)2 (4p)0 ( 6S ) ouMn = [ Ar ] (3d)6 (4s)1 (4p)0 ( 6D )

com N = [ He ] (2s)2 (2p)3 (3s)0 ( 4S )

Logo, temos 18 +2 = 20 elétrons de caroço

Onde colocamos os 7 + 5 = 12 elétrons de valência ?

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Manifold de valência

Não-ligante ( )

As duas ligações

O híbrido do manganês

A ligação

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Possíveis estados de baixa energia

Jim Harrison cita várias possibilidades em seu review clássico

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Um possível acoplamento é o estado 3

42112 2323 pdpdddsz

42121 2323 pdpdddsz

o qual, devido à ligação tripla, tem uma boa chance de ser o estado fundamental. O mesmo vale para o 3

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Resultados experimentais

Em 1997 o grupo do Prof. Lester Andrews na Univ. of Virginia conseguiu resolver a técnica para obtenção de espectros detalhados de infravermelho de materiais pulverizados com laser em atmosferas controladas...

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Detalhe do mesmo espectro. Os picos mais proeminentes são atribuídos a MnN.

De acordo com Andrews, o pico em 916 cm-1 se refere ao isótopo 14 do nitrogênio, enquanto o pico em 890 cm-1 se refere ao isótopo 15.

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Para confirmar a atribuição, o grupo de Andrews executou

vários cálculos DFT com funcional B3LYP...

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Nossa contribuição

Marcos Herrerias executou uma série de cálculos multiconfiguracionais com o programa GAMESS no LCPAD da UFPR.

O protocolo usado aqui foi basicamente o mesmo empregado anteriormente para a molécula de FeN.

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Base: de Wachters aumentada segundo Bauschlicher para o manganês; cc-pVQZ para o nitrogênio. Um total de 95 funções Gaussianas é reduzido para 83 considerando-se harmônicos esféricos.

CASSCF(12,10): congelados até 3s do Mn e 1s do N. Este cálculo inclui tratamento relativístico.

MRSDCI: a partir da referência CASSCF, o espaço de valência incluiu mais três orbitais externos (gerando mais de 8 milhões de configurações)

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Curvas de energia potencial

Obtivemos curvas de potencial para os estados

5, 5, 5, 3, 3, 3, 1, 1 e 1.

Estes estados devem cobrir as possibilidades listadas por Harrison em seu review.

Mais tarde, foram também considerados os estados 7, 7 e 7. Não examinamos nenhum noneto.

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CASSCF

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Está claro que neste nível o estado fundamental é o 5 ( quadrados pretos), embora ele esteja apenas … cm-1 abaixo do 5. Combina com os cálculos DFT de Wu e do grupo de Andrews.

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Orbitais CASSCF

Um dos aspectos mais interessantes do método CASSCF é que os orbitais otimizados descrevem bem mais de uma configuração.

Portanto sempre é interessante dar uma olhada nos orbitais otimizados, particularmente os de valência, pois sua ocupação é mais alterada nos processos de excitação eletrônica.

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Orbital 9

42112 2323 pdpdddsz

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Orbital 3

42112 2323 pdpdddsz

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Orbital 1

No estado 3, estes orbitais são ocupados por dois elétrons; no estado 3, são três, pois um dos elétrons do orbital 9 passa a ocupar um destes orbitais.

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Orbital 4

Estados de multiplicidade superior podem ser obtidos a partir do 3, desacoplando um elétron 8 ou 9 que passa a ocupar um destes orbitais.

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Etapa MR-SDCI

Os orbitais gerados na etapa CASSCF são usados para um cálculo CI incluindo excitações simples e duplas. São geradas milhões de funções de estado de configuração (CSFs), em comparação com as centenas de milhares do cálculo CASSCF.

As curvas de potencial obtidas são mostradas a seguir.

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MR-SDCI

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Agora o estado fundamental é o 3 (triângulos azuis); não apenas ele está 0.10 eV abaixo do 5, mas sua distância de equilíbrio (1.580 Å) é bem menor que a do quinteto (1.721 Å).

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Para completar este estudo, é necessário também obter as

constantes espectroscópicas...

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Constantes espectroscópicas

O Prof. Harley P. Martins (UFPR) desenvolveu uma planilha na plataforma MathCad para o cálculo das constantes a partir das curvas de potencial fitando os resultados numa curva de Morse.

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Paul McCord Morse (1903-1985)

Presidente-fundador da ORSA em 1952. Escreveu vários livros-texto, inclusive um de Mecânica Quântica (escrito com Condon).

Ficou famoso ao sugerir uma função que reproduz muito bem o potencial de moléculas diatômicas.

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Função de Morse: 2exp1 qDRE e

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Nossos resultados

Harley: incluir todas as tabelas de uma vez, ou discuti-las aos pedaços???

Comparar com o experimental ?

E aquele e = 1020 cm-1 do Wu ????

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Observe que nossas freqüências fundamentais calculadas combinam melhor com o único dado experimental disponível (as freqüências observadas de 916 cm-1 e 890 cm-1).

Wu calculou para seu triplete uma freqüência harmônica de 1090 cm-1, que pode ser ( ... )

Harley! Complete esta frase!

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DiscussãoAs diferenças entre nossos resultados e os de Wu e Andrews podem ser associadas com vários fatores:

Base: a base de Wachter para Mn, mais cc-pVQZ para o nitrogênio, é claramente superior à 6-311G+.

Especificidades do método: cálculos multireferência como CASSCF e MR-SDCI conseguem separar os estados, enquanto que em DFT a densidade sempre colapsa para o estado mais baixo da multiplicidade pedida.

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Ao final do trabalho, o Prof. Harley chamou a atenção para o fato de que há estados de alto momento angular possivelmente acessíveis...

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Estados superiores

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ConclusõesEstudamos o MnN com cálculos em nível multi- configuracional. Dispomos agora de uma lista extensa de constantes espectroscópicas, incluindo alguns estados antes não abordados na literatura.

O estado fundamental em nível MR-SDCI é o 3, contrastando com o 5 sugerido por trabalhos anteriores que usaram o método DFT.

Detecção destes estados deve ser difícil dada sua proximidade...

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Para contactar nosso grupo:

quim@ufpr.brquim@ufpr.br hpmf@ufpr.brhpmf@ufpr.br marcos.quim@gmail.commarcos.quim@gmail.com 3361-33003361-3300