Capítulo 14

Espectroscopia de RMN

Química Orgânica 4th Edição

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Identifica o esqueleto carbono–hidrogênio de uma substância orgânica.

Alguns núcleos, tais como 1H, 13C, 15N, 19F e 31P, possuem estados de spin de +1/2 e – 1/2, e esta propriedade permite que eles sejam estudados por RMN.

O estado de spin de um núcleo é afetado por um campomagnético aplicado

A diferença de energia entre os estados de spin dependeda força do campo magnético aplicado

estados despin

estados de spin

absorve E

relaxa E

Sinais detectados por RMN

Um Espectrômetro de RMN

Os elétrons que estão em volta de um núcleo afetam ocampo magnético efetivo sentido pelo núcleo

Prótons quimicamente equivalentes: prótons em um mesmo ambiente químico.

Cada grupo de prótons quimicamente equivalentes em uma substância dá origem a um sinal no espectro de RMN1H da substância.

O Deslocamento Químico O ponto de referência de um espectro de RMN é definidopela posição do TMS (zero ppm).

O deslocamento químico é a medida da distância entre o sinal observado e o sinal de referência.

A escala comum para os deslocamentos químicos =

=distância para campo baixo a partir do TMS (Hz)

freqüência operacional do espectrômetro (MHz)

Si CH3H3C

H3C

H3C

Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2-dimetil-propano

O deslocamento químico é independente da freqüência operacional do espectrômetro.

A retirada de elétrons faz com que os sinais de RMN apareçam numa freqüência mais alta (em valores de maiores).

Valores Característicos de Deslocamentos Químicos

Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2-dimetil-propano

A área sob cada sinal é proporcional ao número de prótons que dá origem ao sinal.

A altura de cada degrau de integração é proporcional a área sob o sinal.

A integração nos diz o número relativo de prótons que dá origem a cada sinal, não o número absoluto.

Linha de Integração

Anisotropia Diamagnética Os elétrons não são presos firmemente pelo núcleo quando comparados aos elétrons , sendo os primeiros mais livres para se mover em resposta a um campo magnético

Leva à deslocamentos químicos diferentes para hidrogênios ligados a carbonos que formam ligações

O Desdobramento dos Sinais

• Um sinal de RMN1H é desdobrado em N + 1 picos, onde N é o número de prótons equivalentes ligados a carbonos adjacentes.

• Prótons acoplados desdobram o sinal um do outro.

• O número de picos de um sinal é chamado de multiplicidade do sinal.

• O desdobramento de sinais, causando acoplamento spin-spin, ocorre quando tipos diferentes de prótons estão perto o bastante um do outro.

Espectro de RMN1H do 1,1-dicloro-etano

As formas nas quais os campos magnéticos de trêsprótons podem ser alinhados

O desdobramento é observado se os prótons estãoseparados por mais de três ligações

Acoplamento à longa distância ocorre quando os prótons estão separados por mais de três ligações e uma das ligações é uma ligação dupla ou tripla

Mais Exemplos de Espectros de RMN1H

Os três prótons vinílicos estão relativamente em altas freqüências devido à anisotropia diamagnética.

A Diferença entre um Quarteto e um Dublete de Dubletes

Os sinais para os prótons Hc, Hd e He se sobrepõem

Os sinais para os prótons Ha, Hb e Hc não se sobrepõem

Constantes de Acoplamento

A constante de acoplamento é a distância, em hertz, entre dois picos adjacentes de um sinal de RMN desdobrado.

Prótons acoplados possuem a mesma constante de acoplamento.

A constante de acoplamento trans é maior do que a constante de acoplamento cis.

Um Diagrama de Desdobramento para um Dublete de Dubletes

Um Diagrama de Desdobramento para um Quarteto de Tripletes

Quando dois grupos de prótons diferentes desdobram um sinal, a multiplicidade do sinal deve ser determinada usando-se a regra N + 1 separadamente para cada grupo de hidrogênios, quando as constantes de acoplamento para os dois grupos são diferentes.

Quando as constantes de acoplamento são semelhantes, a multiplicidade do sinal pode ser determinada tratando-se ambos os conjuntos de hidrogênios adjacentes.

Os três prótons metílicos são quimicamente equivalentes devido a rotação em torno da ligação C–C.

Vemos um sinal para o grupo metila no espectro de RMN1H

Espectro de RMN1H do ciclo-hexano-d11 em várias

temperaturas

H

HH

H

axial

equatorial

axial

equatorial

A velocidade de interconversão

cadeira–cadeira é dependente da temperatura

Prótons Ligados ao Oxigênio e ao Nitrogênio

Esses prótons sofrem uma troca de prótons.

Eles sempre aparecem como sinais largos.

Quanto maior o grau da ligação de hidrogênio, maior é o deslocamento químico.

etanol anidro

etanol com ácido

Para se observar padrões de desdobramento claros, a diferença entre os deslocamentos químicos (em Hz) deve ser de pelo menos 10 vezes o valor da constante de acoplamento

 Espectroscopia de RMN 13C

• O número de sinais nos informa quantos tipos diferentes de carbonos uma substância possui.

• A intensidade total do sinal de 13C é aproximadamente 6400 vezes menor do que a intensidade de um sinal de 1H.

• Os deslocamentos químicos aparecem em torno de 220 ppm.

• A substância de referência é o TMS.

RMN13C Desacoplado do 2-Butanol

RMN13C Acoplado do 2-Butanol

DEPT RMN13C distingüe entre os grupos CH3, CH2, e

CH

O espectro de COSY identifica prótons que estãoacoplados

Picos cruzados indicam pares de prótons que estãoacoplados

O Espectro de COSY do 1-Nitro-propano

O espectro HETCOR da 2-metil-3-pentanona mostra os acoplamentos entre prótons e os carbonos aos quais eles estão ligados